Сложные эфиры

     

 

              2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения. Например, при каталитическом гидрировании они присоединяют водород. Гидрогенизация жиров – процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые. Эта реакция ведет к получению саломаса (искусственного сала), который идет на получение мыла, стеарина, маргарина. 

       

       3.Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов: 

     

 

     4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты: 

     R'-CO-OR" + NH₃

R'-CO-NH₂ + R"OH. 

     5. В процессе хранения жиры прогоркают, что объясняется появлением альдегидов, свободных жирных кислот, вследствие окисления жиров под действием кислорода воздуха, их гидролиза под влиянием влаги и других процессов.

         6. С гриньяровым реактивом сложные эфиры образуют третичные спирты: 

     

 

     1.7. Сложноэфирная конденсация Кляйзена 

     Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (его называют также ацетоуксусным эфиром) получают при автоконденсации этилацетата в присутствии основания. 

     

 

     По своему механизму эта реакция подобна альдольной конденсации катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод — кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой.

     Реакция начинается с образования карбаниона, стабилизированного соседней эфирной группой. 

     

     Этот карбанион, действуя как нуклеофил, присоединяется по двойной, связи углерод — кислород другой молекулы эфира. Получающийся промежуточный продукт затем отщепляет этоксид-ион с образованием р-кетоэфира СН₃С(0)СН₂С(0)ОС₂Н₅. Последний обладает кислыми свойствами, поскольку он образует, карбанион, стабилизированный двумя двойными углерод-кислородными связями. В щелочных растворах, в которых осуществляется описываемая реакция, -кетоэфир превращается в натриевую соль (рис.1.3.) 

     

     Рис.1.3. Механизм конденсации Кляйзена.

     Вследствии кислотности атомов водорода метиленовой группы между двумя углерод – кислородными двойными связями в конце реакции необходимо добавить разведённую кислоту: только тогда любой натрацетоуксусный эфир превратится в конечный продукт. 

     

 

     Метиленовая группа, содержащая атомы водорода, обладающие кислыми свойствами, и  подобная метиленовой группе ацетоуксусного эфира, называется иногда активной или  реакционноспособной метиленовой  группой.

     Рассмотренная реакция является примером сложноэфирной конденсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный эфир, который содержит достаточно кислые протоны при атоме углерода в - положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации, в присутствии основания давая - кетоэфир. Ацетоукснусный эфир наиболее важен из - кетоэфиров. Этим же методом можно получить любые другие замещенные  - кетоэфиры; эдинственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при -углеродном атоме исходного сложного эфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами. 

     

     

 
 
 
 
 

     1.8. Применение сложных эфиров 

     Сложные эфиры на основе низших спиртов и  кислот  используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

     Из  восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

     Жиры  вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

     Животные  и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина , используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

     Нитроглицерин – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

     На  основе растительных масел изготавливают  олифы, составляющие основу масляных красок.

     Эфиры серной кислоты  используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты  – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.

     Наибольшее  применение в качестве растворителей  получили эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной - бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не используются. Определенный интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты.

     Отечественной промышленностью технический метилацетат  выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.

     Изопропилацетат СН СООСН(СН₃)₂ по свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатами.

     Амилацетат CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, т. кип. 148° С, иногда называют «банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.

       Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами, например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи, содержат подобные эфиры.

     Винилацетат CH₂=CHOOCCH₃, образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.

     Мыла  — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла. Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли: 

     Ca²⁺ + 2C₁₇H₃₅COONa→Ca(C₁₇H₃₅COO)₂↓ + 2Na⁺ 

     В настоящее время для стирки в  быту, для промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды.

     Сложные эфиры на основе низших спиртов и  кислот  используют в пищевой  промышленности при создании фруктовых  эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

     Из  восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

     Жиры  вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

     Животные  и растительные жиры представляют собой  сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина , используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

     Нитроглицерин – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

     На  основе растительных масел изготавливают олифы, составляющие основу масляных красок.  

     2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

     2.1. Этилацетат 

     Этилацетат CH₃C(O)OC₂H₅ - сложный эфир уксусной кислоты и этилового спирта и его химические свойства типичны для сложных эфиров. Легко гидролизуется до этанола и уксусной кислоты в щелочной среде. В кислой среде может быть переэтерифицирован.  

                  (а)                               (б)                                

     Рис.2.1. а- химическая формула этилацетата, б- вид молекулы этилацетата 

     2.1.1. Получение этилацетата 

     В промышленности используется несколько  основных методов синтеза этилацетата:

     а) Из ацетальдегида по реакции Тищенко. Процесс проводится при температуре 0-5°C в присутствии каталитических количеств алкоголята алюминия, характеризуется высокой степенью конверсии ацетальдегида  (до 98 %) и селективностью превращения (97-98%): 

     2CH₃C(O)H → CH₃C(O)OCH₂CH₃ 

     б) Этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом в присутствии катализатора (серной кислоты, паратолуолсульфокислоты или ионообменных смол) при температуре 110-115°C. Соотношение уксусной кислоты и спирта в процессе 1:1.1. Стоимость уксусной кислоты несколько выше стоимости этанола, поэтому добиваются максимальной конверсии кислоты.  

     CH₃C(O)OH + CH₃CH₂OH → CH₃C(O)OCH₂CH₃ + H₂O 

     в) Жидкофазным окислением н-бутана воздухом в процессе производства уксусной кислоты. Этилацетат является побочным продуктом этого процесса.

     г) Алкилированием уксусной кислоты этиленом при температуре 150°C и давлении 7.7 МПа в присутствии серной кислоты или твердого кислотного катализатора и мольном соотношении уксусной кислоты к этилену 1:3.89  
 
CH₃C(O)OH + CH₂=CH₂ → CH₃C(O)OCH₂CH₃ 

      В лаборатории этилацетат получают ацетилированием этилового спирта хлористым ацетилом или уксусным ангидридом. 

     2.1.2. Физические свойства 

     Этилацетат  бесцветная подвижная жидкость с приятным сладковатым запахом. Молярная масса 88.11г/моль, температура плавления −83.6 °C, температура кипения 77,1 °C, плотность 0.9001 г/см³, n²⁰₄ 1.3724. Растворяется в воде 12 %(по массе), в этаноле, диэтиловым эфире, бензоле, хлороформе образует двойные азеотропные смеси с водой (т. кип. 70,4 °C, содержание воды 8,2 % по массе), этанолом (71,8; 30,8), метанолом (62,25; 44,0), изопропанолом (75,3; 21,0), CCl4 (74,7; 57), циклогексаном (72,8; 54,0) и тройную азеотропную смесь Э.: вода:этанол (т. кип. 70,3 °C, содержание соотв. 83,2, 7,8 и 9 % по массе). Хорошо растворяется в спирте, хлороформе и эфире, в воде растворяется хуже, хорошо горит, предельная взрывоопасность имеет концентрацию в воздухе 2,2 – 9%. Это растворитель, имеющий небольшую стоимость и малую токсичность. Пары этилацетата раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при действии на кожу вызывают дерматиты и экземы. ПДК в воздухе рабочей зоны 200 мг/м3. ПДК в атмосферном воздухе населенных мест 0.1 мг/м3. Аромат этилацетата наиболее яркие у молодых вин и вносит свой вклад в общее восприятие «фруктовый» в вино.