Количественный расчет энергетики молекулярных орбиталей для кофеина, ароматическимх витаминов и мутагенов

y">   Существует  три основных критерия для выбора базисных функций:

   1. Базисные функции должны давать  в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).

   2. Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

   3. Полное число базисных функций  не должно быть очень большим.

    Рассмотрим это более подробно. Любую непрерывную функцию можно  разложить по полному набору функций. Например, непрерывную функцию f(х,y,z) можно разложить в ряд по полиномам Лягерра (Минкин стр.16):

   f(x,y,z)= Σ Σ Σc_nmk L_m(x)L_n(y)L_k(z),

   Т.о. можно использовать такие ряды в разложении МО. Трудность состоит в том, что не для всякой функции эти ряды быстро сходятся, т.е. небольшое количество членов хорошо аппроксимирует функцию f(x). Оказывается, что для разложения волновой функции в такой ряд необходимо брать большое число членов (1000 и более), чтобы получить достаточно хорошие результаты. Такое увеличение базиса приводит к увеличению времени счета.

   Лучшими атомными функциями являются самосогласованные  атомные орбитали, вычисленные Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения  уравнений Хартри-Фока для атомов, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно.

    В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра (рис3.6). В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами:                  

     

    Расчеты по методу Рутаана (Минкин стр.57) можно разделить на два класса: расчеты с минимальным атомным базисом и с расширенным. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, т.е. занятые в основном состоянии, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенный базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов межэлектронного взаимодействия, вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для аппроксимации каждой слэтеровской АО:

       

  Вычисление  этих интегралов очень упрощается при  использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссового типа (GTO или ОГТ). Форма ОСT легко аппроксимируется суммой ОГT с различными экспонентами и коэффициентами, хотя чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра приходится принимать специальные меры. Использование даже десяти ОГT, позволяет вычислять интегралы намного быстрее чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантовохимических расчетах используются, как правило, базисные наборы из ОГT.

   Основной  недостаток гауссовских функций  в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри-Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. Недостатком ОГT является и их ненадлежащее поведение вблизи и вдали от ядра. ОГТ на данном центре обычно неортогональны друг другу.

   При переходе к GТО (гауссовский тип орбиталей) порядок алгебраических уравнений резко возрастает, что ведет к увеличению времени расчета. Для преодоления этих трудностей некоторые GТО группируют вместе (контрактируют или сжимают) и затем работают с одной функцией. Контрактированная орбиталь х_v (CGTO или СОГТ) определяется через исходный базисный набор G_μ называемый примитивным, с помощью очевидного соотношения:

, где –нормировочный множитель

   Использование контрактации позволяет уменьшить время вычисления интегралов в методе Хартри-Фока, которое зависит от 4-ой степени числа базисных функций.

1. Метод Хартри-Фока.

     Фок В.А. усовершенствовал метод Хартри ( -многоэлектронная волновая функция Хартри, метод независимых частиц), представив полную волновую функцию атома в виде слэтеровского определителя. Аппроксимация многоэлектронной волновой функции единственным детерминантом Слейтера (1.48) и использование приближения самосогласованного поля приводят к методу Хартри-Фока (ХФ).

     При этом исходное электронное уравнение  Шредингера путем довольно громоздких математических вычислений преобразуется  в уравнения, где точный гамильтониан H (1.20) заменен оператором Фока (фокианом), состоящим из трех членов:

Здесь h_i - точный одноэлектронный оператор (1.22): h_i = - (1.57)

- кулоновский оператор:

- нелокальный обменный оператор:

    Отличие от метода Хартри заключается в появлении  под знаком суммы обменных интегралов, это обусловлено учетом требования антисимметричности волновой функции. Наличие обменного члена в методе ХФ эквивалентно введению поправки на корреляцию движения электронов, описываемых разными орбиталями. Другими словами, этим мы учитываем корреляцию между движением электронов с разными спинами (обменную корреляцию). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов, независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: она является следствием приближения независимых частиц. Это - существенный недостаток метода. Уравнения ХФ могут, в принципе, быть решены численно любым стандартным методом решения интегро-дифференциальных уравнений (например, методом Монте Карло, методом сетки и др.). Полученные функции Ψi представляют в виде таблиц.

2. Метод валентных связей.

      Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двух электронная и двух центровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

1. Спаривание  электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов;

2. Донорно-акцепторное  взаимодействие, при котором общей  становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

     Причиной  образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которая сопровождает этот процесс. Разность энергии начального и конечного состояния системы называется энергией связи (Е_св) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Энергия ковалентных химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль. Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем кратность связи выше, тем больше энергия связи и меньше длина.

     Подход, получивший впоследствии наименование метода валентных связей, был предложен в 1927г. В. Гейтлсром и Ф. Лондоном, которые выполнили расчет для молекулы водорода. Физическая идея предложенного ими подхода основана на предположении о том, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях. Ее суть состоит в том, что каждая связь рассматривается как состоящая из двух электронов и для каждого имеется атомная электронная функция j. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов, причем вблизи ядер волновая функция молекулы должна быть чрезвычайно близка к атомной орбитали.

     

 

     Рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Н₂ в приближении Борна-Оппенгеймера

  (Ψ(r, R)=Ψ_n(r, R)Ψn(R) - приближение Б-О или адиабатическое) имеет вид:

      В соответствии с идеей метода волновую функцию молекулы составляют из волновых функций атомов. В основном состоянии для двух невзаимодействующих атомов водорода а и b волновую функцию запишем как Ψ₁=φ_a(1)φ_b(2) и ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая форма записи:

        Ψ₂=φ_n(2)φ_b ,

      

где φ–функция 1s-AO водорода. Линейная комбинация функций Ψ1 и Ψ2 была использована Гейтлером и Лондоном в качестве пробной функции для расчета молекулы водорода:

       Ψ=с₁Ψ₁+с₂Ψ₂=с₁φ_a(1)+ φb(2)+ с₂φ_a(2)

, где  с₁ и с₂ – некоторые постоянные.

     Далее применяется вариационный метод Ритца для вычиления эергии молекулы и коэффициентов с₁ и с₂ (решение уравнения Шредингера сводитя к поиску экстремумов функционала энергии, состояние с мин энергией – основное состояние, волновая функция соответствующая этой энергии – функция основного состояния, остальные – возбужденные состояния). Конкретное его решение состоит в нахождении значений с₁ и с₂ и далее по ψ приближенного значения энергии Е. Искомую ψ-функцию выбирают с помощью вариационного метода, которые дает с₁ = ± с₂ и ψ = ψ_І + ψ_ІІ.

     Функция ψ₊ = φ_а(1)∙φ_b(2) + φ_а(2)∙φ_b(1), не изменяющая знак при перестановке электронов, называется симметричной. Меняющая знак функция ψ_- = φ_а(1)∙φ_b(2) – φ_а(2)∙φ_b(1), называется асимметричной.

     Окончательно, после преобразований, спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в методе Гейтлера-Лондона имеют вид:

 Основное состояние является синглетным, а возбужденное — триплетным. Для триплетного состояния имеются три спиновые функции и соответственно три спин-орбитали, которые отвечают одной энергии. Вычислим теперь энергии основного и возбужденного состояний молекулы водорода, для этого необходимо вычислить оператор Н, который можно записать в виде суммы:

     

     где

      В итоге после решения ур-я  Шредингера, получаем следующие выражения  для энергии основного и возбужденного  состояния:

     где Е_н – энергия изолированного атома водорода,

      - интеграл перекрывания функций  φ_а и φ_b, -кулоновский интеграл, - обменный интеграл.

      1) кулоновский интеграл J выражает  энергию взаимодействия зарядов  при отсутствии обмена электронов  между ядрами:

,

где можно рассматривать как члены гамильтониана, выражающие взаимодействие между атомами;

2) обменный интеграл К характеризует  уменьшение энергии системы, связанное  с обменом электронов местами:

;

3) интеграл перекрывания S отвечает  перекрыванию волновых функций  соединяющихся атомов:

     Основное  значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяющее условию антипараллельности спинов электронов.

Метод ВС можно использовать и для расчета  многоатомных молекул, но такие расчеты  не получили широкого распространения. В последнее время развивается новый подход — обобщенный метод валентных связей, который синтезирует идеи двух методов: ВС и молекулярных орбиталей.

3. Метод молекулярный орбиталей.

     В 1927-1929 гг. Ф. Хунд, Дж. Леннард-Джойс и  Р.С. Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под названием метода молекулярных орбиталей (МО). Если в методе ВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов, то в методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Тем самым исходная идея метода МО примыкает к концепции АО с той разницей, что в отличие от последних МО являются многоцентровыми орбиталями. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теорий и методов многоэлектронного атома.