Количественный расчет энергетики молекулярных орбиталей для кофеина, ароматическимх витаминов и мутагенов

      Подобно атомным орбиталям, МО представляет собой одноэлектронную функцию (т.е. зависящую явно от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую компоненты — спин-орбиталь:

     Каждая  МО характеризуется своим значением  энергии, и в соответствии с принципом  построения все электроны молекулы располагаются попарно (одной пространственной функции отвечают две спиновые ) на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.

 

Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)

     В принципе для нахождения одноэлектронных  функций МО можно использовать метод Хартри-Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы.

     Для молекул соображения симметрии  также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее атомных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов (χ_ν), образующих молекулу, т.е.:  

где i - номер МО, ν - номер АО, c_iν - алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

     Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО φ_i должна напоминать составляющие её АО c_ν этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома.

     Далее в методе МО допускается, что волновая функция, описывающая состояние многоатомной молекулы, может быть представлена как произведение волновых функций одноэлектронных МО:

ψ_I = ψ₁ψ₂ = [φ_a(1) + φ_b(1)] [φ_а(2) ∙ φ_b(2)].

     Таким образом, состояние молекулы Н₂ в методе МО определяется совокупностью ряда слагаемых:

ψ_I = φ_a(1)∙φ_b(2) + φ_а(2)∙φ_b(1) + φ_а(1)∙φ_а(2) + φ_b(1)∙φ_b(2)

     Сравнение последнего соотношения с применявшимися в методе ВС функциями ψ_± показывает, что в методе МО волновая функция ψ_I отличается третьим и четвертым членом. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т.е. соответствуют ионным состояниям молекулы Н_а^- – Н_b⁺    и    Н_а⁺ – Н_b^-. В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6 % от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь.

     Последующие расчеты в методе МО, как и в  методе ВС, направлены на определение  энергии системы. Здесь так же, как и в методе ВС, получают два  значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Н₂ в методе МО изображена на рис. 3.

Рисунок 4. Схема образования ковалентной связи в Н₂.

     На  рисунке показано, что образование  химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с  противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО ψ_І меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО ψ_ІІ больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появлении на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы.

     Для составления схем образования химических связей более сложных молекул  необходимо руководствоваться рядом  положений. Во-первых, принцип построения АО повторяет картину заполнения электронных оболочек в атомах. В соответствии с принципом Паули и правилом Гунда заполнение электронами начинается с низшей АО.

     В образовании химической связи участвуют  лишь валентные электроны. Во-первых, число МО в сложной молекуле увеличивается  пропорционально числу атомов в молекуле. В общем случае при использовании NАО образуется NМО. Из них всегда N/2 является связывающими МО и N/2 – разрыхляющими МО. Кратность связи устанавливается избытком числа связывающих электронов (т.е. разностью между количеством связывающих и разрыхляющих электронов), поделенной на 2.

     В общем случае метод МО рассматривает  образование химических связей как  результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми  электронами и всеми ядрами исходных атомов. Метод МО широко используется для изучения химических свойств и реакционной способности простых и сложных соединений. Он, в частности, применяется при исследовании молекул с сопряженными связями, а также при описании свойств многих неорганических соединений.

 

     Атомные орбитали (АО) Хартри-Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними чрезвычайно сложна и неудобна из-за того, что АО Хартри-Фока не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим предложено несколько аналитических аппроксимаций АО, являющихся приближениями к функциям Хартри-Фока: АО Слэтера-Зенера (Минкин стр.35), двухэкспоненциальные и гауссовские орбитали.

    Многие  задачи пока не поддаются решению  неэмпирическими методами даже после  предельного их упрощения. Следует особо отметить, что из-за ограниченности машинного времени большинство неэмпирических расчетов возможны лишь в базисах небольшого и среднего размеров. Но даже если расчет будет возможен и в достаточно большом базисе, будет найдено не точное решение уравнения Шредингера, а лишь его решение в приближении Хартри-Фока. Таким образом, неэмпирические методы все равно являются приближенными.

 

4. Номенклатура  базисных наборов.

   Базисы обозначали STO-nG, где n - число примитивов в СОГТ. При этом использовалось следующее ограничение - экспоненты соответствующих гауссовых примитивов брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым основным квантовым числом (например, одни и те же примитивы используются для 2s и 2p функций). На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая и в настоящее время.

 

   Минимальный базисный набор

   Минимальный базисный набор называют также одноэкпоненциальным  или единичным зета набором (SZ, где Z означает экспоненциальный множитель). Минимальный базисный набор включает только одну функцию на пару электронов остова и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь в основном состоянии. Фактически, он всегда включает все орбитали частично занятых подоболочек и валентных функций p-типа для элементов первых 2 групп периодической системы: 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z .

   Простейший  уровень неэмпирических (а также  полуэмпирических всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО. Чтобы добиться лучшего описания, используют большее количество функций на одну орбиталь: две, три и т.д. При образовании химической связи валентные орбитали атомов более подвержены воздействию других атомов, чем внутренние (остовные) орбитали. Поэтому для их описания требуются большее количество базисных функций.

   Расширенный базисный набор

   Расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. По способу расщепления базисные наборы делятся на:

• валентно-расщепленные, то есть расщеплению подвергаются только валентные орбитали. Примером может служить один из самых распространенных базисных наборов 6-31G. Такая запись означает, что орбитали остова описываются 6-ю гауссовыми функциями, а валентные орбитали двумя наборами из трех и одной функции;
• полностью расщепленные, в которых все орбитали описываются двумя наборами базисных функций. Такие базисные наборы часто называют double-zeta (DZ). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ).

 

   Поляризационные и диффузные функции

   При описании химической связи СОГТ часто дополняются другими функциями. Наиболее популярны поляризационные и диффузные функции:

• поляризационные функции имеют более высокие значения l чем в занятой атомной орбитали для соответствующего атома. Экспоненты для них не могут быть получены из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как эти функции не заселены электронами. Поэтому параметры поляризационных функций определяют в расчетах молекул.
• диффузными функциями, которые важны для правильного описания анионов и слабых связей (например, водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д. Это гауссианы с очень маленькими экспонентами, медленно спадающие с расстоянием от ядра. Диффузный гауссиан имеет обычно s- и p-тип, однако иногда используются и другие диффузные функции.

   "Зета" терминология применяется и для  поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкпоненциальный базис  плюс поляризационные функции, TZP - трехэкпоненциальный базис плюс  поляризация, и т.д. Иногда число  функций поляризации обозначается как TZDP или TZ2P, TZ + 2P: тройной зета базис плюс двойная поляризация.

 

   Базисные  наборы Попла

   Иное  соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов и создавшими программу GAUSSIAN. Для сравнения размеров различных базисных наборов используют описание по количеству примитивных гауссианов в каждой из оболочек. Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках. ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы описание идет в порядке s/p/d/f.

   Для улучшения описания молекулярных орбиталей  на больших расстояниях от ядра часто  используют базисные ряды с включением поляризационных функций: d-типа только для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функциями для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **). В метане 4-31G* отражает следующее расщепление (431,31,1) / (31) или (8s, 4p, 1d/4s).

   При введении диффузных функций используются следующие обозначения: n-ij+G, или n-ijk+G означает, что добавлен 1 диффузный гауссиан s-типа и p-типа к стандартному базисному набору для тяжелых атомов. В этом случае s- и p-типа функции имеют те же самые экспоненты. N-ij ++ G, или n-ijk ++ G получены добавлением 1 диффузного гауссиана s-типа и p-типа для тяжелых атомов и диффузного гауссиана 1 s-типа для водорода.

   Переход от минимального базиса типа SТО-ЗG к расширенному базису с включением поляризационной функции типа 6-ЗIG* приводит к 10-20-кратному увеличению затрат машинного времени, необходимого для расчета.

 

Таблица 1. Некоторые рекомендуемые базисные наборы Попла