Нейтральные липиды

Жиры морских  млекопитающих и рыб, в зависимости  от источника получения, сильно отличаются друг от друга по физико-химическим свойствам. Многие из них содержат значительное количество ненасыщенных жирных кислот с несколькими (до шести) двойными связями. Жиры микроорганизмов относятся к той области химии липидов, изучение которой только начинается.

Производство  растительных масел растет быстрее, чем животных жиров. Это связано  с их большей физиологической ценностью и экономической целесообразностью: производство растительных масел требует меньших затрат.

Биологическая роль триглицеридов.

Жиры перевариваются в кишечнике, при этом процессе катализаторами служат ферменты, называемые липазами. Для большинства людей жиры составляют важную часть пищевого рациона: среднесуточная норма для здорового молодого человека может включать 80 г белков, 385 г углеводов и 100 г жиров.

Пищевые продукты играют важную роль, поскольку служат источником энергии, позволяющей производить работу, и источником теплоты, поддерживающей необходимую температуру тела. Пищевые продукты выполняют эту роль благодаря тому, что в организме окисляются кислородом, поступающим из воздуха в легкие и переносимым в ткани гемоглобином крови. Конечные продукты окисления большей части водорода и углерода, входящих в состав пищевых продуктов, представляют собой воду и двуокись углерода.

Окисление жиров  в организме (их диссимиляция) происходит путем отщепления двух атомов углерода (в виде уксусной кислоты) и образования молекулы с более короткой цепью, например:  

Н3С(СН2)16СООН + О2 - Н2С(СН2)14СООН + Н3ССООН 

ВОСКИ.

 Это эфиры  одноатомных спиртов с длинной  цепью и жирных кислот с  более длинной цепью, чем у  кислот в простых липидах, т.е. с углеводородной цепью, состоящей более чем из 20 атомов углерода. Воски содержат также алканы с нечетным числом атомов углерода, в основном спирты, и свободные жирные кислоты с очень длинной цепью. Обнаружено, что в яблоках и листьях некоторых деревьев синтез воска происходит в клетках эпидермы. Этот процесс должен протекать обязательно поблизости от места отложения ввиду трудности транспортировки такого нерастворимого вещества. По всей вероятности, воски синтезируются в клетках эпидермы в виде капель, проходят через клеточную оболочку по до сих пор не обнаруженным каналам и образуют слои на внешней поверхности. Часть воска выдавливается через слой кутина с воском, образуя отложения воска в виде пластинок и палочек на кутикуле - "пушок", характерный для поверхности некоторых листьев и плодов. Воск, очевидно, накапливается на внешних поверхностях растений, в противоположность суберину, накапливающемуся в клеточных оболочках, и кутину, который иногда накапливается как на внутренних, так и на внешних поверхностях. Исключение составляет накопление жидкого воска в семенах Simmondsia chinensis. Количество воска на поверхности листьев в зависимости от вида и условий окружающей среды значительно различается: от следов до 15% сухого веса листьев. Воск, распределяясь неравномерными массами, затрудняет смачивание поверхности листьев. Вследствие этого при опрыскивании для полного покрытия всей поверхности необходимо добавлять смачивающий агент.

Классификация восков.

  Воски подразделяют  на животные, растительные и ископаемые.

 К животным воскам относят: пчелиный воск, выделяемый восковыми железами пчёл и другими насекомыми; шерстяной (ланолин), получаемый при промывке овечьей шерсти; спермацет, добываемый из жира кашалота, воск кислотоупорных бактерий

  К растительным — карнаубский, выделяемый из листьев бразильской пальмы; канделильский, пальмовый,воск сахарного трасника, японский воск и др.

 К ископаемым — церезин, получаемый очисткой озокерита; монтанный, выделяемый из бурого угля или торфа.

 Начиная с  1939 развивается производство синтетических  восков. Эти продукты получают  гидрированием окиси углерода (так  называемые воски Фишера —  Тропша) или из низкомолекулярных  полиолефинов (например, полиэтилена  с молекулярной массой от 2000 до 10000).

Пчелиный  воск-смесь сложных эфиров (72%), насыщенных неразветвленных углеводородов С21—С35 (12-15%) и карбоновых кислот С16—С36 (15%), количества которых зависят от условий питания пчел и др. факторов. Получают переработкой сот, обрезков вощины и восковых наростов в ульях.

Шерстяной (шерстный) воск выделяется кожными железами овец в волосяную луковицу и обильно покрывает шерсть (в количестве 5-16% по массе). В его состав входят: сложные эфиры жирных кислот и высших спиртов, в частности ланолинового С11Н21СН2ОН; жирные кислоты (12-40%); спирты (44-45%); углеводороды (14-18%); стерины (холестерин, изохолестерин, эргостерин) в свободном виде и в виде сложных эфиров (10%).После обработки щелочами, отбелки окислителями и адсорбентами получают очищенный шерстяной воск-ланолин. Последний в отличие от других восков образует устойчивые эмульсии с водой, взятой в кол-ве, превышающем массу воска в 1,8-2 раза.

Спермацет содержится вместе со спермацетовым маслом в костных черепных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. Состоит на 98% из цетина С15Н31СООС16Н33. Спермацет отделяют от масла вымораживанием. Гидрируя спермацетовое масло, получают воск, близкий по свойствам спермацету.

Воск  бактерий покрывает поверхностьсть кислотоупорных бактерий, например туберкулезных и лепры, обеспечивая их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С88Н172О4 иэйкозанола СН3(СН2)17СНОНСН3, а также октадеканола СН3(СН2)15СНОНСН3.

Воск  сахарного тростника покрывает тонкой пленкой стебли растений. В него входят сложные эфиры (78-82%), насыщенные С14—С34 и ненасыщенные С15—С37 углеводороды (3-5%), насыщенные жирные кислоты С12—С36 (14%) и спирты С24—С34 (6-7%). При отжиме тростника ок. 60% воска переходит в сок. При очистке последнего воск выпадает в осадок.

Карнаубский воск покрывает листья пальмы Copernicia cerifera. Состоит на 80% из сложных эфиров триаконтанола CH3(CH2)29OH и тетракозановой СН3(СН2)22СООН и гексакозановой кислот. Содержит также 10% спиртов - октакозанола СН3(СН2)27ОН, гептакозанола СН3(СН2)26ОН, не встречающегося в остальных восках, и др., а также 1-1,5% углеводородов, 0,5% фитостерина. Для получения воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы. 2000 листьев дают около 16 кг воска.

Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы Ceroxilon ondlicoka, откуда его соскабливают. Состоит преимущественно из сложных эфиров гексакозановой кислоты с гексакозанолом СН3(СН2)25ОН и триаконтанолом СН3(СН2)29ОН. Одно дерево дает около 12кг воска.

Канделильский воск извлекают из травы канделилы Pedilanthus Pavonis Boas, растущей в Мексике. С 1 га получают от 2 до 8 т воска, который содержит до 40% углеводородов.

 Японский воск добывают из лакового дерева Rhus vernicifera, произрастающего в Японии и Китае. Содержит глицериды гексадекановой, октадекановой, эйкозановой СН3(СН2)18СООН и некооторых дикарбоновых кислот, а также карбоновые кислоты и спирты. Получают вывариванием в воде мучнистой массы, образующейся при измельчении косточек плодов.

Буроугольный  воск экстрагируют бензолом или бензином из бурого битуминозного угля. Удалением смолы путем ее экстракции растворителем получают обессмоленный воск, окислением последнего - рафинированный, этерификацией рафинированного воска одно-, двух- и многоатомными спиртами-этерифицированный воск. По составу буроугольный воск близок торфяному и отличается от него меньшим содержанием низкомолекулярных кислородсодержащих соединений.

Озокерит (горный, или минеральный, воск)-минерал из группы нефтяных битумов; генетически связан с месторождениями парафинистой нефти. По химическому составу - смесь твердых (49,5%) и жидких (45%) насыщенных углеводородов и смол (5,5%). Экстрагируют из руды тяжелым бензином (т. кип. 100-200°С); оставшийся после отгонки растворителя продукт фильтруют и отгоняют от него при 300°С легкие фракции. Обработкой озокерита 95-98%-ной H₂SO₄ при 200°С под давлением с последующей нейтрализацией известью и очисткой отбеливающей глиной получают церезин.

Применение восков:

• Свечи
• Изготовление выплавляемых моделей для литья, так называемых восковок.
• В натуральной косметике — загуститель для кремов и мазей, основной компонент помад, твердых духов
• В составе вара.
• Компонент политур и мастик для полировки и защиты мебели, деревянных изделий, паркетных полов, мрамора и др.
• Гемостатический костный воск используется для остановки кровотечения из кости и широко применяется в нейрохирургии. Впервые разработан в начале ХХ века британским хирургом Виктором Горслеем
• Один из компонентов, необходимый для воскографии (в изобразительном искусстве).
• Для защиты продуктов питания (фруктов, сыров) при транспортировке.

 

Эфиры стеринов.

Стерины (стеролы; от греч. stereos — твердый) — органические вещества группы стероидов. Встречаются и образуются во всех животных и растительных организмах. Молекулы стеринов содержат одну вторичноспиртовую группу в положении 3, две «ангулярные» метильные группы у углеродных атомов 10 и 13 и боковую цепь в положении 17, состоящую из 8, 9 или 10 углеродных атомов. Строение стеринов: где R=H; —СН3; —С2Н5; =СН2; —СНСН3. Условно стерины разделяют на животные (зоостерины), растительные (фитостерины) и стерины низших растений (микостерины).

Классификация стеринов.

Зоостерины.Важнейшим стерины животных и человека является холестерин. Он содержится во всех органах и тканях; наиболее богаты им надпочечники и нервная ткань. В ней, кроме холестерина, найдены (в незначительных количествах) холестанол (дигидрохолестерин) C27H480 (R=H), 7-дигидро-холестанол — С27Н4вО, 24-оксихолесте-рин — С27Н4602 и десмостерол (24-дигидро-холестерин) — С27Н440 — один из промежуточных продуктов биосинтеза холестерина из уксусной кислоты. В коже образуется относительно большое количество 7-дигид-рохолестерина; при освещении ультрафио­летовыми лучами он превращается в витамин D3 и является источником этого витамина в организме животных. Поступающий с пищей холестерин частично превращается кишечной флорой в насыщенный стерины — копростанол (копростерин) —С27Н480, который выделяется с калом. 

Фитостерины – стерины растительного происхождения, которые содержатся в составе фракции липидов высших растений, которые не омыляются (стигмостерин, ситостерин), водорослей (фукостерин) и дрожжевых клетках (эргостерин). В растительных тканях фитостерины бывают как в свободном состоянии, так и в виде эфиров с высшими жирными кислотами (стериды). Некоторые фитостерины могут быть также в виде эфиров с гликозидами (фитостеролинов).

Фитостерины являются источником холестерина для насекомых и ракообразных, который они используют для синтеза экдизонов. Выделяют фитостерины с масел и отходов целлюлозно-0бумажного производства. Используют фитостерины для синтеза стероидных гормонов. 

Ситостерин  – один из наиболее важных стеринов растительного происхождения – фитостеринов. От холестерина ситостерин отличается элементами строения боковой цепи. Ситостерин в больших количествах содержится в масле, полученном из семян хлопка, подсолнуха, зародышей пшеницы. Ситостерин используют для синтеза стероидных препаратов.

Физико-химические свойства стеринов.

Стерины — бесцветные, хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимы в воде, растворимы в  спирте, эфире и в других органических растворителях. В организмах находятся  как в свободном состоянии, так  и в виде эфиров жирных кислот. Из природных материалов стерины выделяют путем экстракции органическими растворителями (эфир, бензин) с последующей обработкой полученной липоидной фракции спиртовым раствором щелочи и отделением образовавшихся солей жирных кислот (мыла) от нейтральной фракции, содержащей стерины. Выделение стеринов осуществляется многократной перекристаллизацией.

Биологическая роль стеринов.

Основная биологическая  роль стеринов состоит в том, что  они являются предшественниками  многих биологически активных соединений – стероидных гормонов, витаминов, желчных кислот, сапонинов, экдизонов. Важная роль стеринов в формировании клеточных структур, в частности, клеточных мембран.

В организмах высших животных и человека стерины содержатся в печени, нервной ткани, крови, подкожной жировой ткани.

Стерины принимают  участие в образовании основных транспортных форм липидов – хиломикронов, альфа- и бета-липопротеидов. С высшими  жирными кислотами стерины образуют важную группу простых липидов –  стеридов, которые являются эфирами холестерина и высших жирных кислот. Синтез стеринов осуществляется в клетках печени с ацетил-КоА.

Церамиды.

Церамиды —  подкласс липидных молекул, самый простой  тип сфинголипидов, состоящих из сфингозина и жирной кислоты.  Липиды общей ф-лы RCH(OH)CH(NHCOR')CH2OH, где R - алкил, алкенил C13 - C17; R' - алкил, алкенил С15 - С25. Церамиды встречаются в природе как в своб. состоянии в печени, селезенке, эритроцитах, так и в составе сфинголипидов и имеют D-эритро-конфигурацию.

Биологическая роль церамидов.

Церамиды являются важным липидным компонентом клеточной  мембраны. Церамид участвует в  качестве молекулы-предшественника  в синтезе сфингомиелина. Церамиды играют роль в клетке не только как  элемент мембраны, но и как сигнальная молекула. Участвуют в таких клеточных процессах как клеточная дифференцировка, клеточная пролиферация и апоптоз.

При биосинтезе церамидов образуются из сфингозинов RCH(OH)CH(NH2)CH2OH и ацил-КоА в присут. N-ацилтрансферазы и являются предшественниками  сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и т. п.

Применение церамидов.