Кристаллография и методы исследования структур

    Толщина исследуемого  кристалла должна быть не слишком  малой, т.к. при этом уменьшается  количество отражающих плоскостей  и резко возрастает экспозиция  при съемке, но не слишком велика, поскольку рентгеновские лучи  сильно поглощаются образцом. Обычно применяют при съемке рентгенограмм вращения образцы толщиной 0,1 – 0,5 мм.

Типичная рентгенограмма вращения приведена на рис.3.2. Геометрию дифракционной картины и закономерность в расположении пятен на рентгенограмме вращения можно понять, используя построение обратной решетки.

 

Принципы  построения дифракционной картины.

Рис.3.2. Схема рентгенограммы вращения.

 

 Сфера Эвальда при съемке по методу вращения одна и определяется длиной волны монохроматического рентгеновского излучения (рис.3.3).

 

 

      Рис. 3.3. Построение  дифракционной картины при съемке  методом вращения.

 

    Считаем, что  при съемке методом вращения  ось вращения совпадает с одной  из главных кристаллографических  осей образца и перпендикулярна  рентгеновскому пучку. 

    При вращении  кристалла вокруг оси x обратная решетка его будет вращаться вокруг параллельной ей оси x*. Сфера Эвальда остается неподвижной. Отражение от какой-либо плоскости кристалла должно наблюдаться каждый раз тогда, когда соответствующий ей в обратной решетке узел пересечется при вращении со сферой. Из рис.3.3 видно, что все узлы слоя 0 пересекутся со сферой по окружности большого круга и все отраженные лучи будут расходиться от центра A сферы по радиусам в плоскости слоя 0.

    Все узлы слоя  I обратной решетки пересекутся со сферой по окружности меньшего радиуса и дадут дискретные отраженные лучи, расположенные на конической

поверхности. Конусы с меньшими углами раствора определяют направление  отраженных лучей для узлов слоя 2, 3 и т.д. Симметричные конусы мы получим  и при пересечении узлов слоя -1, -2, -3 и т.д. со сферой.

    Итак, при съемке  монокристалла методом вращения  отраженные лучи расходятся от  него в виде дискретных лучей,  лежащих на поверхности коаксиальных  конусов, ось которых параллельна  оси вращения образца. Поместим  теперь вокруг оси вращающегося  кристалла фотопленку, изогнутую  по цилиндру (рис.3.4). Дифракционные лучи пересекут цилиндрическую фотопленку по параллельным окружностям, которые на распрямленной пленке (рис.3.4) имеют вид прямых линий. Эти линии называются слоевыми. Дискретные дифракционные лучи, попадая на фотопленку, вызывают на ней почернения в виде отдельных пятен. Каждая из слоевых линий является своеобразным отражением соответствующих узловых плоскостей обратной решетки.

    Нулевая слоевая  линия принимается за начало  отсчета других линий. Она проходит  через первичное пятно (рис.3.4) и делит рентгенограмму на две симметричные части: верхнюю и нижнюю. Слоевые линии располагаются симметрично по обе стороны от нулевой, причем первая симметричная линия вверх от нее называется плюс первая, а вниз – минус первая, вторая слоевая линия вверх – плюс вторая, а вниз – минус вторая и т.д.

 

Рис.3.4.  Слоевые линии на цилиндрической пленке при съемке с вращением.

 

    Существует определенная  взаимосвязь между обозначениями  слоевых линий на рентгенограмме  и индексами пятен, расположенных  на ней. В рассмотренном нами случае первый индекс всех пятен нулевой слоевой линии равен нулю, для первой слоевой линии индекс будет 1, для второй 2 и т.д.

При рассмотрении рентгенограмм  вращения следует учитывать также  и то, что благодаря правилам погасания  на них могут присутствовать не все  пятна, полученные из построения рис.3.5. За счет погасания ряда отражений в сложных ячейках пятна, расположенные на некоторых слоевых линиях, могут пропадать.

 

    Определение периода идентичности вдоль оси вращения.

Расстояние между слоевыми линиями L_n  является функцией периода идентичности атомного ряда, расположенного вдоль оси вращения кристалла. Обозначим период идентичности атомной решетки по оси вращения через I и расстояние между плоскостями обратной решетки по этой оси через d*. Между этими величинами, как следует из построения обратной решетки, существует зависимость 

I = 1/d*                                 (3.1)

    Определив величину  d*, можно вычислить период идентичности I по оси вращения кристалла в прямой решетке. Установка при съемке (рис.3.5)   кристалла кубической системы предполагает, что I= а – параметру решетки.

 

Рис.3.5. К определению периода идентичности по рентгенограмме вращения.

 

    Угол a_n определяется по расположению слоевых линий на рентгенограмме вращения (рис.3.18) 

                                              tga_n=L_n/r . (3.2)

Поскольку sina_n =  (nd*)l , получим

                                             d*=             (3.3)

где n – номер слоевой линии, L_n – расстояние от нулевой слоевой линии до n-ой, r – радиус камеры вращения, в которой помещается фотопленка.

    На практике  измеряем расстояние 2L_n, то есть расстояние между положительной (n) и отрицательной (–n) симметричными слоевыми линиями. Тогда результаты определения периода идентичности получаются более точные.

                    (3.4)

где D – диаметр камеры вращения. Из последней формулы находим угол a_n , значение которого подставляем в формулу для d*. В результате получим, что период идентичности вдоль оси вращения кристалла

                    I = 1 / d* = nl / sin (arctg (2L_n / D)) .             (3.5)

        Тип ячейки Бравэ выявляется при сравнении периодов идентичности вдоль осей [100], [110], [111]. Окончательное заключение о типе ячейки Бравэ делается после индицирования рентгенограммы.

 

    Индицирование рентгенограммы вращения.

  Задача индицирования рентгенограмм вращения, снятых по одному из векторов a, b или c, состоит в определении только двух индексов интерференционных пятен. Третий индекс интерференционного пятна равен номеру слоевой линии, на которой он находится.      

    Величина вектора H для любого интерференционного пятна определяется из соотношения ½H½=1/d .   Подставляя в эту формулу значение d из уравнения Вульфа-Брегга (2dsinq=l), получим:   

                 ½H½=                                           (3.6)

    Для кубической  сингонии (a=b=c):  = êH ê² ,    откуда

H²+K²+L² = ( êH ê/a ^*)² =  ( êH ê× a )²    (3.7)

    Для  разных слоевых линий рентгенограммы  вращения получим соотношение  (3.8):

0-слой          (0, K, L)     ( êH ê× a)² = K²+L² 

1-ый слой    (1, K, L)     ( êH ê× a)²  = K²+L²+1 или K² + L² = ( êH êa)² – 1

2-ой слой     (2, K, L)      ( êH ê× a)²  = K²+L²+4 или K² + L² = ( êH êa)² – 4 

3- ий слой    (3, K, L)     ( êH ê× a)² = K²+L²+9 или K² + L² = ( êH êa)² – 9  

 

Это позволяет  вычислить сумму квадратов интересующих нас индексов K и L, воспользовавшись табл. 3.1, можно найти и сами индексы для рефлексов всех слоевых линий, если определен угол скольжения q.

    Расчет угла скольжения q для нулевой слоевой линии . По рентгенограмме промеряем расстояние 2l между двумя симметричными пятнами нулевой слоевой линии и определяем угол q по формуле, аналогичной расчету дебаеграммы:

                                       2q ⁰   =                       (3.9)

где r – радиус цилиндрической камеры вращения. Далее отделяем пятна b-излучения (при съемке без фильтра), учитывая признаки b-отражений и используя соотношение

                                sin q_a / sin q_b = l_a / l_b     (3.10)

 

                                                                                Таблица 3.1.

Значения  (K2 + L2) при данных K и L
L	К	0	1	2	3	4	5
0		0	1	4	9	16	25
1			2	5	10	17	26
2				8	13	20	29
3					18	25	34
4						32	41
5							50

 

    Для каждого  пятна a-излучения вычисляем угол q°, абсолютную величину вектора H (3.6) и, воспользовавшись соотношением (3.8), определяем  ( êH êa)² .  

     Расчет угла скольжения q для пятен n-слоевой линии. Вектор H не лежит в плоскости n-слоя обратной решетки. Поэтому определяем угол скольжения q из прямоугольного сферического треугольника А P_n¢ P₀ (рис.3.6).

           cos 2q = cos 2b × cos a_n                                                       (3.11)

 

         Рис.3.6. Определение угла скольжения q по положению пятен в n-слое.

 

Сферический треугольник А P_n¢ P₀ является частью сферы с радиусом  r . Необходимый для определения q  угол a_n получаем из формулы (3.4). Угол  b получим,  как и в случае нулевого слоя

b=57,3

  (3.12)

где l – расстояние от средней линии симметрии рентгенограммы вращения P₀P₀¢ (рис.3.6) до интерференционного пятна P_n. Так как удобнее измерять расстояние между двумя симметричными пятнами на одной слоевой линии, то есть 2l, причем в данном случае ошибка сильно уменьшается, то формула для определения угла b

2b=57,3

   (3.13)

    Пятна от K_a- излучения для n-ой слоевой линии (n¹0) выявляются сразу, так как они лежат несколько выше пятен K_b -излучения вдоль прямых, идущих от a-пятен к выходу первичного пучка (пятно в центре).

    Определив угол  отражения q ⁰ из (3.11), далее вычисляем для каждого пятна вектор H, (êH a)² и по табл. 3.1 индексы К и L.

 

 

 

 

 

 

Результаты  практической работы по изучению метода вращения.

Цели работы:

1. Ознакомление с методом вращения.
2. Определение периода идентичности обратной решётки вдоль оси вращения.

Исходные данные:

la=0,709 А     lb=0,63 А     D=86 мм

Результаты работы:

Определение параметра решётки (рис. 3.5).

№ слоевой линии	Tn, мм	tgan	an	sinan	d*	a, A
1	8	0,181	10,25	0,177	0.25 A	3.98
2	8	0.181	10.25	0.177	0.25 A	3.98

 

Ход работы:

1. Измерили Tn для двух линий: Tn₁=8 мм,  Tn₂=8 мм
2. Нашли tga_n по формуле 3.2: tga₁=0.181,  tga₂=0.181
3. Выразили a_n: a₁=10.25,    a₂=10.25
4. По формуле 3.3 нашли d*: d*₁=0.25 A ,  d*₂=0.25 A 
5. Находим a(I) по формуле 3.5: a₁=3.98 А , a₂=3.98 А  

 

Заносим расчеты в  таблицу и нахожим пятна каждого слоя:

Видны только линии 0, 1, 2,-1, -2 т.к. решётка гранецентрированная.

Пятна 0-го слоя: 002, 022, 004, 024

Пятна 1-го слоя: 111, 113, 133

Пятна 2-го слоя: 200, 220, 222

 

 

 

Дифрактометрии.

 

    Принцип  работы дифрактометра. 

 

  Схема съемки показана на  рис.4.1. Лучи от рентгеновской трубки проходят через узкую щель Р и попадают на плоский образец в виде расходящегося пучка, В случае плоского шлифа точки, в которых будут сфокусированы дифракционные линии при некотором фиксированном положении образца (ω_о), располагаются на окружности фокусировки радиуса г_о, на которой будут лежать точка Р и центр образца. В некоторой точке N_о окружность фокусировки пересекает окружность, проведенную из центра образца радиусом OP = R.. Следовательно, если в образце имеется некоторое семейство плоскостей (H₀K₀L₀), для которого брэгговский угол составит

Рис. 4.1. Схемы фокусировки отражений от поликристаллического образца в

дифрактометре

θ_о, то в точке N_о соответствующее дифракционное отражение будет сфокусированным Соотношение между ω_о и θ_о можно получить из формулы

                    (4.1)

,положив на ней a=R. Получается, что θ_о = ω_о. Для фиксации соответствующей дифракционной линии в точке N₀ должен располагаться счетчик (при данном угле ω_о). Если повернуть образец на другой угол (вокруг оси, проходящей через центр окружности радиуса R, перпендикулярно плоскости чертежа), то изменятся условия фокусировки (изменится радиус окружности фокусировки).