Тепловые свойства твердых тел

Кроме того:

 

d(T_s – T_b)/dτ = (dT_s/dV_s)*( dV_s/dτ) - (dT_b/dV_b)*( dV_b/dτ).

 

Принимая, что

 

dT_s/dV_s = dT_b/dV_b     при T_s = T_b,

 

получаем:

 

d(T_s – T_b)/dτ = [d(V_s – V_b)/dτ]*( dT_b/dV_b )

 

и

 

с_p = W/m*{ dT_b/dτ + [d(V_s – V_b)/dτ]*( dT_b/dV_b )}

 

При определении с_р в момент выравнивания Т_s и T_b определяется мощность W (по току и напряжению для греющей спирали), скорость нагрева блока dT_b/dτ при температуре T_b и скорость изменения показаний дифференциальной термопары d(V_s – V_b)/dτ, dT_b/dV_b берутся из градуировочной кривой термопары блока.

 

Разновидностью метода Сайкса является метод Смита, позволяющий производить термический  анализ, определение теплоемкости и скрытой теплоты превращения.

         На   рис. приведена основная часть установки — стакан из огнеупорного материала с малой теплопроводностью и вставленный в него образец (черный) диаметром 19x38 мм.  Стакан закрыт огнеупорной крышкой.  Вместе с образцом он ставится на нихромовых  подставках в электропечь диаметром 57 мм. В образец вставлена термопара для определения его температуры.   Кроме  того,   имеется   дифференциальная термопара для определения температурного градиента в стенке стакана δt.

 Сущность метода заключается в том, что в процессе эксперимента δt остается неизменным. В этих условиях (теплопроводность стакана может быть принята постоянной) тепловой поток Н (Дж/с), проходящий через стенку стакана и переносимый на образец, также является величиной постоянной. При данном постоянном Н (или δt) устанавливается некоторое стационарное состояние, при котором вначале пустой стакан нагревается на Δt_c в течение Δτ_с с, а количество теплоты, израсходованное на повышение температуры на Δt_с, составляет

HΔτ_с = Δt_сс_сm_с, 

где с_с и m_c — теплоемкость и масса стакана.

 

Отсюда

Н =   (Δt_с/ Δτ_с)* с_ст_с,                                                           (1.66)

где Δt_с/ Δτ_с —скорость нагрева от t до t +Δt. При внесении в стакан образца для поддержания того же значения H (или δt) нужно прогревать стакан с образцом с иной скоростью, т. е. Δt_o  и Δτ_o Дт_о отличаются от Δt_c  и Δτ_c. В этих условиях уравнение (1.66) принимает следующий вид:

Н = (Δt_o/ Δτ_o)* (с_cт_с+ с_от₀), (1.67)

где с₀ и т₀ —теплоемкость и масса образца.

Пользуясь уравнениями (1.66) и (1.67), можно определить с₀, если известны с_с и т_с для стакана. Под т_с здесь нужно понимать некоторую эффективную массу, т. е. величину, исправленную с учетом всех экспериментальных погрешностей. Чтобы учесть их, произведение с_ст_с определяют экспериментально путем проведения опыта с эталоном, теплоемкость которого известна заранее. Для данного случая аналогично формуле (1.67)  получим

Н = (Δt_э/ Δτ_э)* (с_cт_с+ с_эт_э).  (1.69)

Здесь обозначения  имеют тот же смысл; буквой э обозначены величины, относящиеся к эталону.

Решая совместно  уравнения (1.66), (1.67) и (1.69) и исключая Н и с_сm_с, получаем

 

с_эт_э /с₀т_o = [(Δτ_э/ Δt_э) – (Δτ_с/Δ t_с)]/[ (Δτ_o/ Δt_o) - (Δτ_с/Δ t_с)]                     (1.70)

 

Таким образом, измерив три скорости нагрева: пустого  стакана, стакана с образцом и стакана с эталоном, при заданном температурном градиенте на стенке стакана можно, пользуясь формулой (1.70), определить теплоемкость образца, если известна теплоемкость эталона.

Уравнение (1.70) применимо к тому случаю, когда исследуемый образец не испытывает внутренних превращений в рассматриваемом интервале температур. Однако методом Смита можно определить также скрытую теплоту превращения.

Подставив выражение с_ст_с из уравнения (1.69) в уравнение (1.70) и решив последнее относительно H, получаем, что тепловой поток

H = с₀т_o/[(Δτ_o/ Δt_o) - (Δτ_с/Δ t_с)] (1.71)

 Зная H при температуре превращения, из соотношения Lm_о = H*Δτ определяем скрытую теплоту превращения L; Δτ — продолжительность превращения при постоянной температуре.

Заметное  распространение в последнее  время получил модуляционный калориметр, позволяющий достаточно быстро и в широком диапазоне температур проводить измерения теплоемкости и электросопротивления на проволочных образцах. Проволочный образец, закрепленный в массивных охлаждаемых токоподводах и помещенный в высоковакуумную камеру, нагревают переменным током низкой частоты так, что падение напряжения на рабочем участке образца изменяется по закону

V = V_- + V_~ COSώτ,

где V- и V_~ —соответственно постоянная и переменная составляющие напряжения;  ω — частота; т — время.

При этом амплитуда  колебаний температуры Т однозначно связана с теплоемкостью образца с. Таким образом, измеряя мощность, выделяемую на рабочем участке образца, амплитуду колебаний температуры Т, частоту ω и зная массу рабочего участка М, можно рассчитать теплоемкость  по формуле

c = 2V_~I/(M ω /T). (1.72)

Здесь  I — постоянная составляющая тока,   проходящего через образец.

В некоторых приборах для определения теплоемкости осуществляется непосредственным пропусканием электрического тока через образец. На этом принципе основан также импульсный метод, применяемый для сравнительно невысоких температур. Особенностью этого метода является очень малая продолжительность опыта, что достигается высокой скоростью нагрева образца. Тепловые потери при этом малы и ими можно пренебречь. На исследуемый образец в виде тонкой проволоки диаметром 0,08—0,3 мм, длиной 50— 15 мм подается короткий импульс постоянного тока. Величина тока и падение напряжения на образце регистрируются шлейфовым осциллографом.

По кривым изменения  тока и напряжения во времени, при  известном температурном коэффициенте сопротивления исследуемого металла для каждого момента процесса могут быть вычислены температура образца и количество сообщенной ему теплоты. По этим данным можно определить теплоемкость при любой температуре во всем интервале температур.

Термический метод исследования внутренних превращений, впервые примененный Осмондом, предназначен главным образом для обнаружения и локализации тепловых эффектов и иногда определения их величины.