Тепловые свойства твердых тел

                      q = 2π / λ. (1.25)

Из (1.24) следует, что 2π / λ = ω / . Поэтому

                      q = ω / или ω = q×

На рисунке  показана зависимость частоты нормальных колебаний, возникающих в линейной цепочке однородных атомов от волнового вектора . При возрастании q от 0 до π/а частота нормальных колебаний увеличивается и при q = π/а, т.е. при λ = 2а достигает максимального значения, равного ω_max = πυ / a. Подобного рода кривые, выражающие зависимость частоты колебаний от волнового вектора (или длины волны) называются дисперсионными кривыми.

 

Рассмотрим теперь цепочку, состоящую из атомов двух сортов. В  такой цепочке возможны колебания  двух типов: акустические (синхронно) и оптические (в противофазе).

Очевидно акустические колебания ничем не отличаются от нормальных колебаний одноатомной цепочки и именно они играют основную роль в определении тепловых свойств кристаллов.

Длины волн нормальных колебаний, которые  могут возникать в цепочке атомов, равны:

                     λ_n = 2L / n (n = 1, 2, 3…, N), (1.26)

где L – длина цепочки, N – число атомов в ней.

Число нормальных колебаний z с длиной волны, равной или большей λ_n, равно, очевидно n:

                     z = n = 2L / λ_n. (1.27)

Аналогичным образом  число стоячих волн в трехмерном кристалле объемом V (например, в кубе с ребром L и объемом L³), обладающих длиной, равной или большей λ, должно быть равно:

                     z = (2L / λ)³ = 8V / λ³. (1.28)

Более строгий расчет показывает, что:

                     z = 4πV / λ³. (1.29)

Так как        λ = 2πυ / ω, то:

 z = . (1.30)

Дифференцируя это выражение, получим:

. (1.31)

Формула (1.31) выражает число  нормальных колебаний, заключенное  в интервале частот от ω до ω+dω. Функция

                          (1.32)

определяет плотность  заполнения спектрального участка  dω нормальными колебаниями, а следовательно и частотный спектр этих колебаний. Функция q(ω) называется функцией распределения нормальных колебаний по частотам.

Так как общее число  нормальных колебаний, которое может  возникнуть в решетке, равно 3N,

 то q(ω) должно удовлетворять условию нормировки:

  , (1.33)

где ω_Д – максимальная частота, ограничивающая спектр нормальных колебаний сверху.

Подставим (1.32) в (1.33) и  проинтегрируем:

.

 

                                  . (1.34)

 

Отсюда находим:

 

                                (1.35)

 

Частота ω_Д называется характеристической Дебаевской частотой.

Температура

                                ,      (1.36)

где k – постоянная Больцмана;

      = h/2π ;

называется характеристической температурой Дебая.

 

Таблица 1.1

Характеристические  температуры некоторых химических элементов

 

Элемент	Θ, К
Mg Ti Pt Mo W Fe Ni Cr Cu Al	406 278 229 425 379 467 456 402 339 418

 

При температуре Дебая  в твердом теле возбуждается весь спектр нормальных колебаний, включая и колебания с максимальной частотой ω_Д. Поэтому дальнейшее повышение температуры (выше θ) не может уже вызвать появление новых нормальных колебаний. Действие температуры в этом случае сводится лишь к увеличению степени возбуждения каждого нормального колебания, приводящего к возрастанию их средней энергии. Подставив υ³ из (1.35) в (1.32) получим:

                     q (ω) = .           (1.37)

Температуры Т>θ принято называть высокими.

Каждое нормальное колебание  несет с собой энергию и импульс. Обозначим энергию i-го нормального колебания,  обладающего частотой ω_i через ε_{i н.к.}. В теории колебаний доказывается, что энергия нормального колебания решетки равна энергии осциллятора, имеющего массу, равную массе колеблющихся атомов с частотой равной частоте колебания осциллятора.

ε_{i н.к.} = ε_{i н.о.}

Полная энергия кристалла, в котором возбуждены все 3N атомных колебаний, равна:

А средняя энергия  квантового осциллятора, как известно, определяется соотношением (1.20), поэтому

 

                                                         (1.38)

 

 

Теперь задача состоит  в том, чтобы явно вычислить сумму (1.37) по всем нормальным колебаниям.

Число нормальных колебаний, приходящихся на спектральный участок dω, равно q(ω). Умножая это число на среднюю энергию нормальных колебаний, заключенных в интервале dω:

                              .                                   (1.39)

Проинтегрировав это  выражение по всему спектру нормальных колебаний, т.е. в пределах от 0 до ω_Д, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:

                              . (1.40)

Подставив в (1.40) – (1.37) и (1.20):

                              . (1.41)

Для удобства обозначим  . Тогда (1.41) можно представить в виде:

 

                              . (1.42)

 

Вместо предела интегрирования ω_Д мы должны были подставить x,

соответствующее этой частоте, но , т.о.

                               (1.43)

Теплоемкость по определению  равна:

                     .

График температурной  зависимости С_V, полученный таким путем, полностью совпадает с экспериментом (рис. 1).

Рассмотрим теперь отдельно область высоких и низких температур.

 

Область низких температур: Т<<θ.

 

Для таких температур верхний предел интегрирования можно  заменить бесконечностью:

учитывая что:             получим:

 

                              ~ Т⁴.

Дифференцируя по температуре, найдем:

                              ~ Т³. (1.44)

Это соотношение выражает закон Дебая, хорошо выполняющийся  в области низких температур, где теплоемкость решетки изменяется пропорционально кубу температуры.

В целом Е_реш ~ Т⁴, а С_V ~ Т³.

 

Область высоких температур:

При таких температурах x- мало, вследствие чего: в разложении е^x = 1+x +… можно ограничиться первыми двумя членами. Тогда:

                    ~ Т (1.47)

Теплоемкость кристалла:

                   

или С_V = 3R≈25 Дж × моль×К.

Это соотношение выражает закон Дюлонга и Пти.

Физический  смысл:

При Т = θ возбуждены все нормальные колебания, и дальнейшее повышение температуры не приводит к увеличению их числа. Поэтому в области высоких температур изменение энергии может происходить только за счет повышения степени возбуждения нормальных колебаний приводящего к увеличению их средней энергии . А так как ~Т то и Е_реш ~ Т, а теплоемкость

                    .

Между областями низких и высоких температур лежит достаточно широкая область  средних температур, в которой происходит постоянный переход от закона Дебая к закону Дюлонга и Пти.

Кроме рассмотренной теплоемкости, обусловленной колебаниями решетки, общая теплоемкость металла содержит еще и теплоемкость коллективизированных электронов.

 

 

1.4. Теплоемкость электронного газа

 

Число свободных электронов в металлах весьма значительно и  составляет примерно величину, равную числу атомов. Поэтому теплоемкость металла должна скрадываться из теплоемкости решетки С_реш и теплоемкости электронного газа:

                     С_V = С_реш +С_Э .

Если бы электронный  газ был обычным классическим газом, то каждый электрон обладал бы средней энергией теплового движения, равной и энергия электронного газа в одном моле металла была бы равна:

                    ,

а его теплоемкость

                    .

Общая теплоемкость в области высоких  температур:

                    .

В действительности же металлы, как и диэлектрики в области  высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, обладают теплоемкостью С_V = 25 Дж/моль×К, что свидетельствует о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов.

В соответствии с принципом  Паули при 0 К электроны будут  занимать все наиболее низкие энергетические уровни так, что на каждом из них  окажется по два электрона с противоположными спинами, а число занятых уровней  окажется равным N/2. Нам легко объяснить это явление с точки зрения известной нам квантовой статистики Ферми-Дирака. При повышении температуры тепловому возбуждению подвергаются не все электроны, а лишь незначительная их часть, расположенная вблизи уровня Ферми:

                    , (1.48)

где Е_F – энергия Ферми наивысшая энергия электронов при 0 К.

Каждый электрон, подвергающийся термическому возбуждению, поглощает энергию порядка kT, как и частицы обычного газа. Энергия поглощается всем электронным газом:

                   .

                    . (1.49)

Более строгий расчет приводит к выражению:

 

                    или . (1.50)

где С_Э – теплоемкость единицы объема;

       n – количество электронов в единице объема.

Найдем

, (1.51)

т.е. теплоемкость электронного газа незначительна по сравнению  с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом равна теплоемкости его решетки. Из (1.50) следует:

                                С_Э = γТ, (1.52)

где γ – коэффициент  электронной теплоемкости: γ = 5,23×10^-4 Дж/моль×К².

Иначе дело обстоит в  области низких температур, близких  к абсолютному нулю. Обычно ниже 4 К, электронная доля теплоемкости становится больше доли решетки, поскольку электронная теплоемкость уменьшается по линейному закону (1.52) с уменьшением Т, а решеточная - по закону Т³.

В результате ниже некоторой  температуры электронный член будет  в металлах преобладать. Вследствие этого появляется возможность экспериментального определения коэффициента γ путем измерений при низких температурах. Действительно, при Т<<θ можно написать:

                    С_V = C_реш + С_Э = αТ³ + γТ. (1.53)

где α – постоянная величина, которая определена выше (1.44).

На рисунке ниже приведены Температурные зависимости решеточной и электронной теплоемкостей. Электронная часть теплоемкости металла (сплава) изменяется с температурой линейно, решеточная в соответствии с законом Дебая. Электронная  часть превышает решеточную только при низких температурах. Для этой области приведен отдельный график, где представлены экспериментальные данные для полной теплоемкости сплава V – Cr (20% - V, 80% - Cr) в интервале температур ниже 5^о К.

 

Экспериментальные значения γ для некоторых металлов

 

Элемент	γ, Дж/ моль×град2
Cu Ag Co Ni	6,9 50 71

Различия в вычисленных  и экспериментально определенных значениях  γ может для некоторых металлов достигать значительной величины. Это  вызвано тем, что электроны в металлах все-таки нельзя считать полностью свободными.

 

1.5. Теплоемкость реальных металлов

 

Несмотря на значительный успех теории Дебая, при более  детальном сравнении ее результатов  с экспериментальными данными обнаруживается ряд существенных трудностей. В модели Дебая θ должно быть постоянной не зависящей от Т величиной (1.44). Однако опыт показывает, что при расчете θ_Д ( ) с помощью уравнения (1.44) по экспериментально измеренным значениям теплоемкости получается, что θ_Д зависит от температуры измерения теплоемкости θ_Д = f (Т).