Автор работы: Пользователь скрыл имя, 17 Февраля 2013 в 13:10, курс лекций
Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью. Когда теплоемкость относится к одному кг вещества, она называется удельной теплоемкостью, и обозначается через с; когда она относится к одному молю – молярной теплоемкостью и обозначается через С.
Для сопоставления различных металлов θД определяют по высокотемпературной теплоемкости (при Т > θД / 3) или относят θ к 0 К.
(пропуск см. лекции)
В приведенной выше теории теплоемкости принято, что СV определяется гармоническими колебаниями решетки, т.е. такими колебаниями, для которых потенциальная и кинетическая энергии в среднем равны, и сила, действующая на атом, линейно зависит от его смещения. В реальных телах, в частности в металлах, атомы могут совершать негармонические (ангармонические колебания). Ангармонизм колебаний увеличивает теплоемкость по сравнению с СV из теории Дебая.
Увеличивают теплоемкость при высоких температурах и образующиеся равновесные вакансии.
С учетом обоих этих вкладов теплоемкость, например, тугоплавких металлов может быть рассчитана по формуле:
где А – постоянная величина, соответствующая дебаевской СV;
В – коэффициент, учитывающий вклады коллективизированных электронов, расширения решетки и ангармонизма ее колебаний;
С – коэффициент, учитывающий вклад вакансий;
U – энергия их образования.
Для W, например:
W |
А |
В×102 |
С×10-10 |
U Дж / моль |
4,9 |
1,3 |
177 |
302,500 |
Сравните полученную формулу с формулой (1.14).
Согласно теории теплоемкости в области высоких температур выполняется закон Дюлонга и Пти:
СV = 3R ≈ 25 Дж / моль×К.
Измерения показывают, что при высоких температурах реальная величина теплоемкости составляет (при 1600 К):
СР , Дж/моль×К | |
W Mo Pt |
29,3 32,59 34,06 |
Хотя из термодинамических соображений следует, что СР и СV составляет 3÷5 %.
1.6. Теплоемкость сплавов и соединений
Образование фаз постоянного состава (химических соединений) или переменного состава (твердый раствор, промежуточная фаза) сопровождается изменением сил межатомной связи, а иногда и ее типа по сравнению со связью в металлах – компонентах.
Поскольку связь реализуется посредством электронов, образование фаз изменяет преимущественно электронную теплоемкость. При низких температурах теплоемкость почти всех соединений подчиняется выражению (1.53), однако оба коэффициента (α и γ) отличаются от таковых для чистых компонентов.
Если образуется соединение с большой теплотой образования, то γ изменяется в значительно большей степени, чем α. Так, при образовании твердого раствора Ni-Cr (1,5 % ат Cr):
∆ γ = 6,3×10-4 Дж/моль×К2
γ = 73,9×10-4 Дж/моль×К2,
что составляет около 10 %
∆ α. = 0,04×10-4 Дж/моль×К2
α.= 0,21×10-4 Дж/моль×К2,
или на 2 %.
Наиболее высокими значениями γ обладают интерметаллические соединения со структурой β – W:
Nb3Sn Nb Sn |
γ =546×10-4 Дж/моль×К γ = 81,9 Дж/моль×К γ = 18,69 Дж/моль×К |
Наиболее сильно γ изменяется тогда, когда соединение имеет иной тип связи. Усиление ионной и ковалентной составляющих сил связи обычно вызывает уменьшение электронной теплоемкости.
Изменение сил связи соответственно упругих характеристик и температуры плавления оказывает влияние также на колебательную часть решеточной теплоемкости и тем самым на полную теплоемкость СР.
По величине теплоты образования, которая представляет разность теплосодержаний соединения и компонентов при температуре образования, можно судить о различии сил связи в компонентах и соединениях.
Для соединений с ионной связью характерны теплоты образования в пределах от 42 до 176 кДж/моль с ковалентной связью от 13,4 до 35,3 кДж / моль.
Промежуточные фазы и соединения с металлической связью имеют значительно более низкие теплоты образования. Самую низкую теплоту образования имеют твердые растворы.
Если значения теплоты образования веществ невелики, т.е. тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы переменного состава не сильно отличаются от таковых для компонентов, то их теплоемкость может быть найдена по правилу Неймана – Коппа, согласно которому молярная теплоемкость соединения (промежуточной фазы, твердого раствора) равна сумме теплоемкостей компонентов:
СР = mC1 + nC2,
где: m, n – мольные доли компонентов
Правило Неймана –
Коппа выполняется для
Правило Неймана – Коппа можно записать и для удельной теплоемкости:
СР = С1×x1 + C2×x2, (1.56)
где С1 и C2 - удельные теплоемкости;
x1 и x 2 - весовые доли компонентов.
Правило Неймана – Коппа хорошо применимо к промежуточным фазам, и тем более к твердым растворам, причем тем лучше, чем ниже энергия их образования (связи).
При низких температурах теплоемкость соединений (сплавов) не следует правилу аддитивности Неймана – Копа, значительные отклонения наблюдаются также при температурах значительно превышающих θД, благодаря неаддитивному вкладу теплоемкости электронов.
Теплоемкость некоторых металлов
Керамических материалов
1.7. Изменение теплоемкости при фазовых и структурных превращениях
Из ранее изложенного материала становится понятной зависимость теплоемкости веществ от температуры: (вспомните рис. 1 лек.1)
В Том случае, если в веществе в процессе нагрева происходят обратимые фазовые превращения, температурный ход теплоемкости может нарушаться и теплоемкость при температуре превращения может изменяться скачком или очень резко, в зависимости от характера превращения.
Классификация фазовых
превращений была предложена в 1933 г.
Эренфестом. По этой классификации
различают фазовые превращения
I и II
К фазовым превращениям первого рода относят превращения, при которых скачкообразно меняются первые производные термодинамического потенциала системы по температуре и давлению.
Поскольку эти производные равны:
, (1.57)
, (1.58)
(ведь G = U – TS + PV (1.59)
dG = dU – TdS–SdT + PdV+VdP
TdS = dU + PdV
dG = VdP –SdT)
т.о. при фазовом переходе I рода такие термодинамические функции как объем и энтропия должны меняться скачком.
Но из соотношения (1.59) следует, что и внутренняя энергия системы изменяется при этом скачком. Из-за скачкообразного изменения U энтальпия или теплосодержание системы также будет изменяться скачкообразно в точке перехода: т.к.
H = U + PV. (1.60)
Следовательно:
в точке перехода → ∞,
т.е. функция СР (Т) в точке перехода имеет разрыв:
К фазовым превращениям I рода относятся плавление, кристаллизация, испарение и т.д.
В случае фазовых превращений II рода непрерывно и плавно изменяются не только термодинамический потенциал системы, но и его первые производные по температуре и давлению, а значит энтропия и объем. В этом случае скачкообразное изменение испытывают вторые производные G по Т и Р, например, теплоемкость при постоянном давлении.
Действительно:
. (1.61)
или . (1.62)
. (1.63)
. (1.64)
. (1.65)
Т.е. в этом случае СР сильно увеличивается в сравнительно узком интервале температур, достигая хотя и большего, но конечного значения. Примером фазового превращения II рода являются процессы упорядочения - разупорядочения и др. На рисунке показано изменение теплоемкости СV при переходе упорядоченной фазы CuZn в разупорядоченное состояние.
Такое поведение теплоемкости при фазовых переходах II рода является типичным. Форма кривой напоминает букву λ и поэтому саму точку перехода нередко называют λ-точкой.
Очевидно изучение зависимости СР (Т) позволяет обнаружить фазовые переходы второго рода, которые не сопровождаются ни тепловым эффектом, ни изменением объема, но теплоемкость вблизи точек перехода изменяется скачком.
Таким образом, измерением теплоемкости можно решать задачи построения диаграмм фазового равновесия.
Методы измерения теплоемкости
Классический метод определения теплоемкости – это прямой адиабатический метод. Теплоемкость С при этом определяется по формуле:
Q = mс (T - Tк),
где Q – теплота перешедшая от нагретого образца к рабочей жидкости калориметра;
m – масса образца;
Т и Тк – температура образца перед погружением и конечная в калориметре.
Этот метод применяется для сравнительно невысоких температур (ниже точки кипения рабочей жидкости – вода, ртуть и т.п.).
Совершенным методом определения теплоемкости при низких и средних температурах является метод электрического нагрева. Образец помещается в спираль сопротивлением R, Ом, обогреваемую током I, А, в течении τ, с. Образец массой m и удельной теплоемкостью СР нагревается от Т1 до Т2. В этом случае, если не учитывать тепловых потерь в окружающее пространство, теплоемкость определяется по формуле:
с= I2Rτ / [m (T2 – T1)].
Величина с в этом случае – это средняя удельная теплоемкость.
Существует метод Сайкса, схема установки П.Л. Грузина:
Образец и блок состоят из основания и крышки каждый. Крышку и основание пришлифовывают друг к другу. Теплоемкость сР определяют из уравнения:
сР = ,
где W – мощность спирали;
m – масса образца;
dTS / dτ – скорость изменения температуры образца. Это уравнение справедливо при условии теплового равновесия ТS = Tв, где Tв – температура блока. В условии равновесии блок получает теплоту только от печи, а образец – только от спирали, находящейся внутри образца. Tв – измеряется во времени монотонно.
Поэтому в приведенной
формуле вместо скорости изменения
температуры образца требуется
иметь скорость изменения температуры
блока. Для этого формула
dTs/dτ = dTb/dτ + d(Ts – Tb)/dτ
dTb/dτ = (dTb/dVb)*( dVb/dτ),
где dVb/dτ – скорость изменения эдс термопары измеряющей температуру образца; dTb/dVb – величина, характеризующая наклон кривой градуировки термопары блока и показаниями гальванометра.