Протонная проводимость твёрдых тел

Челябинский государственный  университет

Протонная проводимость твёрдых тел

Реферат

 

 

М.Дунский                                                         Костанайский государственный университет Костанай, 2011

 

 

 

Аннотация

 

В данной работе представлен обзор  и анализ литературных источников в  связи с проблемой протонной  проводимости твёрдых тел. Рассматриваются  общие сведения о твёрдых электролитах, их свойства и особенности структуры, применение, некоторые методы получения и исследования, а также освещены в свете существующих в настоящее время теорий механизмы осуществления протонной проводимости. Вопросы теории фазовых переходов и диффузии, а также термодинамика процессов в твёрдых телах не затрагивались. Из экспериментальных методов исследования твёрдых электролитов отдавалось предпочтения методам измерения электропроводности и рентгенографии.

Работа изложена на … страницах, структура состоит из введения, одного раздела и заключения; имеется .. рисунков и … таблиц.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ключевые слова: ионные суперпроводники, протонные проводники, ионики, твёрдые электролиты, быстрые проводники, проводимость, электропроводность, ионная проводимость, ионпроводящие материалы

 

Содержание

 

ВВЕДЕНИЕ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1. Общие сведения о твёрдых электролитах 7

2. Классификация и основные представители твёрдых электролитов 10

3. Структурные особенности и свойства твёрдых электролитов 15

4. Представления о механизмах проводимости твёрдых электролитов 18

5. Методы исследования твёрдых электролитов 27

a. Измерение электропроводности 28

b. рентгенографический метод 31

6. Применение твёрдых электролитов 33

7. Поиски новых твёрдых электролитов 36

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 37

ЛИТЕРАТУРА 38

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Развитие электроэнергетики в  значительной степени определяется уровнем достижений в области электропроводящих материалов. Электропроводность - способность тела пропускать электрический ток под воздействием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность¹.

Все вещества по своей удельной электрической проводимости условно делятся на три группы: проводники (10⁶-10⁸ Ом^-1·м^-1), полупроводники (область, лежащая между 10^-8-10⁶ Ом^-1·м^-1) и диэлектрики (ниже 10^-8 Ом^-1·м^-1). В таблице 1 приведены порядки величин электропроводности веществ. Проводники, в свою очередь, могут быть первого и второго рода². К проводникам первого рода относятся в основном металлы, а к проводникам второго рода – электролиты. Электропроводность большинства проводников (металлов, полупроводников, плазмы) обусловлена электронами³. Электролитам же свойственна ионная проводимость.

 

Таблица 1 Типичные величины электропроводности

 

Тип проводимости	Материалы	, Ом-1·м-1
Ионная	Ионные кристаллы	<10-18-10-4
	Твёрдые электролиты	10-3-10
	Сильные (жидкие) электролиты	10-3-10
Электронная	Металлы	10-105
	Полупроводники	10-5-102
	Изоляторы	<10-12

 

Как правило, в электролитах электричество  переносится положительными (катионы) или (отрицательными) ионами, однако некоторые  твёрдые соли характеризуются униполярной  проводимостью. Таким образом, электролиты – это жидкие и твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью, т.е. проводники, в которых электрический ток обусловлен движением ионов. Ионпроводящие материалы с высокой ионной проводимостью в последние годы привлекают всё большее внимание. Их называют суперионными проводниками или твёрдыми электролитами.

Существует большое (и возрастающее) семейство ионных твёрдых тел, в  которых определённые ионы проявляют  необычайно высокую подвижность. В  некоторых случаях быстрый ионный транспорт сопровождается также  заметной ионной проводимостью.

Способность твёрдых солей и  окислов проводить электрический  ток известна с 19 века. Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу 19 в., когда в 1833 году Фарадей⁴ отметил аномально высокую электропроводность сульфида серебра, сравнимую со значениями электропроводности для металлов. Через год при исследовании фторида свинца, он обнаружил резкое изменение электропроводности кристалла при температуре 450 С. В последующем Варбург, Кюри, Нернст и др.⁵ показали, что переносчиками тока в этих веществах являются ионы. Ионная проводимость окислов в то же время нашла первое практическое применение в лампе Нернста. Однако, долгое время исследование этого явления происходило очень медленными темпами с периодическими всплесками интереса к конкретным группам материалов. Значительно большее внимание к электрическим свойствам ионных кристаллов уделялось в физике твёрдого тела  в связи с проблемами сегнето- и пьезоэлектрических материалов. В дальнейшем большой вклад в развитие представлений о природе явлений переноса в ионных проводниках внесли Нернст, Тубандт, Лоренц, Я.И. Френкель, К. Вагнер, Йокота, Т. Такахаши и др.

В конце 60-х годов взрывное развитие работ по твёрдым электролитам было инициировано обнаружением солей с  чрезвычайно высокой ионной проводимость при низких температурах (прежде всего RbAg₄I₅⁶). В начале 70-х годов был открыт ещё один новый класс ионных проводников - полимер-солевые комплексы⁷.

В последнее время наблюдается  усиленный интерес к исследованиям  твердофазных процессов с применением  ионных электролитов. Для этих исследований имеет большое значение создание твердых электролитов, работающих в  широком температурном интервале.

К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии⁸.

В науке и технологии твёрдые  электролиты представляют огромный интерес с точки зрения их потенциального использования в качестве электродов или электролитных материалов в  устройствах электрохимических  превращениях энергии и др.⁹

 

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 

1. Общие сведения о твёрдых электролитах

 

Следует отметить, что для обозначения  веществ в твёрдом состоянии, обладающих ионной проводимостью, существую несколько исторически сложившихся терминов. Таковыми являются термины – ионные  суперпроводники, суперионные проводники, твёрдые электролиты, ионики, суперионики, быстрые проводники. В электрохимической литературе твёрдые тела с преобладающей (по соотношению к электронной) ионной проводимостью называют твёрдыми электролитами. Таким образом, дадим следующее определение этому классу веществ:

Ионные проводники – это твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные - стеклообразные) вещества с ионной природой химической связи, обладающие в твёрдом состоянии достаточно высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью жидких электролитов и расплавов солей (~10^-3-10 Ом^-1см^-1).

Как теоретические, так и экспериментальные  исследования очень многих веществ  говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может  быть получена в твёрдофазных материалах, составляет 0,1-10 Ом^-1см^-1; эти величины соответствую такому состоянию, когда бо'льшая часть ионов одновременно находится в движении. По мнению ряда авторов, именно к таким материалам следует относить термины «суперионные проводники» и «быстрые ионные проводники». Эта терминология получила широкое распространение, однако, строго говоря, она не совсем правильна.

В связи  с проблемой ионного транспорта в твёрдых электролитах сложилась  целая область науки, которая лежит на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила. Она называется ионика твердого тела и получила широкое признание в последние 10-15 лет.

Ионная¹⁰ проводимость обнаруживается многими твёрдыми телами при повышенных температурах, т.е. имеет термоактивационных характер. Поэтому по мере увеличения температуры величина проводимости растёт, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10^-3 ом^-1см^-1. Однако аномально высокая ионная проводимость твёрдых электролитов наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура плавления. Электропроводность «хороших» твёрдых электролитов составляет 10^-1 ом^-1см^-1 (при комнатной температуре), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированнх растворов жидких электролитов.

На рис. 1 Показана проводимость некоторых  супериоников в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.

 

 

Рис. 1 Электропроводность наиболее интересных ионных проводников  в сравнении с жидкими электролитами, полупроводниками, металлами и диэлектриками. Выделенный сектор представляет важную с практической точки зрения область  значений проводимости

 

Удельная  электропроводность различных твёрдых  электролитов в форме аррениусовской зависимости приведена на рис 2.

 

 

Рис. 2 Ионная проводимость некоторых твёрдых электролитов. Для сравнения показана также  проводимость концентрированной серной кислоты. Практически значимые твёрдые электролиты должны лежать в правом верхнем углу рисунка

 

Большинство твёрдых электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. Круг веществ, которые можно отнести к твёрдым электролитам в достаточно широких интервалах температур, сравнительно ограничен¹¹. Сюда относятся в основном ионные кристаллы – галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стёкла, содержащие ионы щелочных металлов. Тем не менее, ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твёрдым телам с достаточно высокой долей ионной связи¹². Поскольку и диффузия, и ионная проводимость в ионных кристаллах  сводятся к перемещению одних и тех же частиц - ионов, очевидно, что в основе обоих явлений должен лежать единый механизм.

 

2. Классификация и основные представители твёрдых электролитов

 

В основу классификации твёрдых электролитов можно положить различные признаки. Однако ни один из способов классификации не универсален. Границу между обычными кристаллами и твёрдыми электролитами зачастую трудно провести, особенно для таких материалов, свойства и поведение которых меняются постепенно с ростом температуры.

Все кристаллические ионные проводники можно разделить на три класса, различающиеся по величине проводимости и по механизму её возникновения.

1. твёрдые электролиты или ионные сверхпроводники, отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешёток и высокой проводимостью, как правило, превышающей 0,01
2. примесные твёрдые электролиты, у которых структурная разупорядоченность одной из подрешёток обусловлена присутствием большого количества посторонних ионов, а проводимость обычно лежит в пределах 0,1-0,001
3. нормальные ионные кристаллы, или ионные полупроводники, проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шоттки или небольношо количества примесных ионов и даже при высоких температурах проводимость не превышает 10^-3

Твердые протонпроводящие электролиты можно подразделить на низко-, средне- и вьсокотемпературные¹³. Причём это относится не только к градации  температуры,  но и главным образом к механизму возникновения этого типа проводимости и переноса протона. Известны твердые электролиты, работающие при высоких температурах (более 1000 К) (материалы на основе оксидов циркония ZrO₂, тория ThO₂ и т.д.). В сравнительно низкой температурной области (около 700К) хорошо известны твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi₂O₃), легированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) и оксидами щелочно-земельных элементов (ЩЗЭ). Образующиеся твердые растворы имеют низкотемпературную границу стабильности, ниже которой термодинамически устойчивы соединения, не обладающие заметной ионной проводимостью.