Протонная проводимость твёрдых тел

С учётом особенностей транспортных свойств твёрдые электролиты можно разделить на три основные группы: материалы с ионной, электронной и смешанной проводимостью. Это деление также условно так как известны некоторые соли, в которых при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной.

Классификация, ориентированная на конкретные приложения, в большей  степени учитывает особенности  состава и структуры и может  быть представлена следующим образом:

• твёрдые электролиты с собственной разупорядоченностью
• твёрдые электролиты с примесной разупорядоченностью
• твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью
• аморфные (стеклообразные) твёрдые электролиты
• полимерные твёрдые электролиты и полимерно-солевые комплексы
• твёрдые кристаллосольваты

В последнюю группу включают ряд  систем с протонной проводимостью. Иногда твёрдые электролиты с  протонной проводимостью выделяют в самостоятельную группу. Имеется  много материалов, которые по тем  или иным признакам могут быть отнесены к двум или даже трём из перечисленных выше групп.

К твёрдым электролитам с примесным разупорядочением относятся твёрдые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона

Классификация твёрдых электролитов как веществ, промежуточных между  обычными ионными твёрдыми телами и ионными жидкостями (рис 3), подтверждается сопоставлением энтропий полиморфных переходов с энтропиями плавления.

Твёрдые электролиты представлены как несколькими стехиометрическими [AgI, RbAg₄I₅, AgSI], так и нестехиометрическими соединениями.

Обычно перенос заряда в твёрдых  электролитах осуществляется ионами одного знака, т.е. обладают униполярной проводимостью. В зависимости от знака иона, с  помощью которого осуществляется перенос различают катионные и анионные твёрдые электролиты.

 

 

Рис. 3 Положение твёрдых электролитов относительно обычных кристаллических веществ и жидкостей

 

 

В настоящее время известно большое количество твёрдых электролитов, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами – одно-, двух- и трёхзарядными (Ag⁺, Cu²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Tl⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ce³⁺, Eu³⁺), а также анионами (F^-, Cl^-, Br^-, O^2-, S^2-). Существуют материалы, в которых носителями зарядов служат одновременно ионы двух сортов.

Большую группу подобных ТЭ составляют: α -AgI и соединения на его основе типа MAg₄I₅, где M=Rb⁺, K⁺, NН₄^-; двойные соли AgI с тетраалкиламмонийиодидами – [(СН₃)₄N]₂· Ag₁₃I₁₅ и др.

Высокой ионной проводимостью обладают Ag₃SI, Ag₃SBr, α-Ag₂SO₄, α -Cu₂HgI₄, α-Ag_1,14Cu_0,86 gI₄, α-Li₂SO₄, α-Li₂W0₄ и др.

Была обнаружена высокая ионная проводимость соединений  типа β-глинозёма Na₂O·11Al₂O₃ (соединений с общей формулой М₂O·nAX₂O₃, где n может принимать переменные значении в интервале от 5 до 11, М – символ однозарядных катионов, таких как Cu⁺, Ag⁺, Ga⁺, Tl⁺, In⁺, NН₄⁺, H₃O⁺, а Х – трёхзарядные катионы Ga³⁺ или Fe³⁺,), некоторых ферритов (KFe₅O₈, KFe₇O₁₁¹⁴).

К твёрдым электролитам можно отнести  ряд галогенидов, имеющих структуру  типа флюорита и проявляющих при  высокой температуре галогенид-ионную проводимость, например PbF₂, SrCl₂, CaF₂.

Кислород-ионной проводимостью обладают ZrO₂, ThO₂, HfO₂.

Наконец, к суперионным проводникам причисляют стеклообразные тела, обладающие заметной ионной проводимостью благодаря наличию электроактивных примесей.

Основные семейства катионных  суперионных проводников можно представить в виде таблицы 2.

 

Таблица 2 Катионные проводники

 

Серебро проводящие ТЭ	Иодид серебра
	ТЭ на основе иодида серебра
	ТЭ в квазибинарных системах с общим катионом
	ТЭ в квазибинарных системах с общим анионом
	Системы AgI-MI (М=Rb, K, NH4)
	ТЭ с замещением катиона и аниона
	Другие серебропроводящие ТЭ
	Стеклообразные серебропроводящие ТЭ
Медь проводящие ТЭ	Иодид меди и псевдобинарные материалы на его основе
	Хлорид меди и псевдобинарные материалы на его основе
	Бромид меди и псевдобинарные материалы на его основе
	Тройные системы на основе галоидов меди
	ТЭ на основе галоидов меди с замещением органическими ионами
	Тройные соединения меди
	Другие соединения с проводимостью  по ионам меди	, аргиродитов
	Стекообразные медьпроводящие ТЭ
Литий проводящие ТЭ	Литийпроводящие ТЭ и материалы на его основе
	Сложные литиевые фосфаты с трёхмерным смешанным каркасом
	и материалы  на его основе
	Материалы типа «  » с перовскитоподобной структурой
	–глинозём и материалы  на его основе
	Иодид лития и ТЭ на его основе
	Квазибинарные системы
	ТЭ в квазитройных системах
	Другие литийпроводящие ТЭ
	Стекообразные литийпроводящие ТЭ
Натрий проводящие ТЭ	Семейство бета-глинозёма
	ТЭ
	ТЭ на основе   cо структурой
	Другие материалы со структурой типа
	и твёрдые электролиты на его основе
	Суперионные проводники семейства
	и ТЭ на его основе
	Твёрдые электролиты семейства
	Натрийпроводящие материалы в оксидных системах
	Другие натрийпроводящие кристаллические материалы
	Натрийпроводящие стёкла
Калий проводящие ТЭ	Материалы со структурой бета-глинозёма
	Материалы типа голландита
	ТЭ типа КМО2 (М=Al, Ga, Fe)
	Разные кристаллические материалы  и стёкла с проводимостью по ионам  калия
ТЭ с переносом заряда одновалентными (Rb+, Tl+, Cs+) и поливалентными катионами	Материалы с проводимостью по Rb+, Tl+, Cs+
	Материалы по мультивалентным катионам

 

 

3. Структурные особенности и свойства твёрдых электролитов

 

 

Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твёрдых  телах – как кристаллических, так и аморфных – не очень значителен и при комнатной температуре  проводимость не превышает 10^-10 – 10^-12 Ом^-1см^-1. Рекордными электропроводностями, близкими к электропроводности концентрированных водных растворов электролитов, среди относительно простых супериоников характеризуются RbAg₄I₅ и Rb₄Cu₁₆I₇Cl_1,3. Такие высокие значения электропроводности для ионных кристаллов объясняется их строением. Многие суперионики можно представить в виде ажурного жёсткого анионного остова, «пропитанного катионной жидкостью». Кристаллическая решётка твёрдых электролитов построена из ионов одного или нескольких сортов, тогда как другие ионы – ионы проводимости – статистически распределены по большому числу мест и образуют подобие ионной жидкости, «пропитывающей» кристалл. В некотором смысле можно провести аналогию между твёрдыми электролитами и металлами. И те, и другие обладают жёстким ионным остовом, а электронной квазижидкости в металлах соответствует ионная квазижидкость в твёрдых электролитах. Во многих случаях высокопроводящие ионные структуры образуются как промежуточные фазы между нормальным упорядоченными кристаллами и расплавленными солями. Таким образом имеет место явление, которое можно рассматривать как раздельное плавление катионной и анионной подрешёток. Фазовый переход от нормального кристалла к высокпроводящему сопровождается перестройкой одной из подрешёток и плавлением другой. Отличие собственных твёрдых электролитов от примесных связано с тем, что в последнем случае разупорядоченная структура навязывается ионами примеси, которые обеспечивают присутствие необходимого числа вакантных узлов водной из ионных подрешёток.

Поскольку любой твёрдый электролит наряду с «расплавленной» содержит обычную подрешётку, постольку он обладает также и свойствами обычных  ионных кристаллов. В жёсткой подрешётке существует тепловые и примесные дефекты, а её ионы могут перемещаться; хотя и вклад в ионную проводимость обычно весьма мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах и оказывают влияние на свойства металл- твёрдый электролит или границы твёрдый электрлит – жидкий электролит

Твёрдые электролиты, таким образом, представляют собой вещества, промежуточные по своей структуре и свойствам  между нормальными кристаллическими твёрдыми телами с регулярной трёхмерной структурой, построенной из неподвижных (в обычном смысле) атомов или  ионов, с одной стороны, и жидкими  электролитами, не имеющим регулярной структуры, но обладающие подвижными ионами, с другой стороны. Нередко твёрдые электролиты устойчивы только при повышенных температурах. Модель расплавленной подрешётки для ионной проводимости в твёрдом теле впервые предложена в 1936 г на основании структурных и термодинамических данных по AgI¹⁵. В большинстве ТИП энтропия фазового перехода в проводящее состояние больше энтропии плавления.

Твёрдые электролиты сочетают в себе свойства жидкостей (проводимость, характерная  для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твёрдых тел (механическая жёсткость кристаллов). Возможность суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала.

Другая  важная структурная особенность  ряда супериоников – слоистая структура, содержащая непрерывную трёхмерную сетку туннелей, по которым возможно движение катионов.

Проводимость по типу ионных проводников  может наблюдаться в одном, двух или трёх измерениях в зависимости  от кристаллической структуры фазы.

Важной количественной характеристикой  ТЭ служит зависимость проводимости электропроводности от температуры. Для  супериоников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т.е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Опыты показали, что ионная проводимость твёрдых электролитов (и числа переноса) сильно зависят от температуры и может возрастать также в результате постепенного увеличения концентрации дефектов при повышении температуры. Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твёрдых тел был рассмотрен  Френкелем (1926). Проводимость зависит как от температуры, так и от чистоты исследуемого препарата, а также от условий его приготовления.

Многие твёрдые электролиты обнаруживают необычные оптические, магнитные и другие важные свойства для практических приложений и активно используются в физике полупроводников.

Твёрдые электролиты всех типов  могут существенно могут существенно  изменять свои свойства при одном  и том же химическом и фазовом  составе в зависимости от условий  приготовления и микроструктуры образцов.

Другая характерная особенность  этих электролитов – ограниченный интервал температур из существования. Ограничение со стороны высоких  температур вызвано плавлением твёрдых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость супериоников иногда даже несколько снижается.

Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках (10^-9-10^-10 м²/с) близких к коэффициентам диффузии ионов в водных растворах и расплавах.

Как уже отмечалось выше, суперионики обладают униполярной (чаще всего катионной) проводимостью.

В некоторых  условиях в результате в результате взаимодействия между пустыми нормальными  узлами и междуузельными ионами происходит чрезвычайно резкий рост числа дефектов, что приводит к появлению качественно нового состояния (его то и называют иногда «сверхпроводящим»).

Обращает  на себя внимание тот факт, что многие материалы с простой кристаллической  структурой (например, NaCl) проявляют сложную зависимость проводимости, тогда как материалы со сложной структурой и стехиометрией (к примеру бета-глинозём), напротив, демонстрируют простое поведение.

Другой  важной особенностью поведения твёрдых  электролитов является то, что в  отличие от других ионных проводников, подобных NaCl, их электропроводность, как правило, хорошо воспроизводится от образца к образцу, даже если исследования выполнены в различных лабораториях, что доказывает низкую чувствительность проводимости этих материалов к присутствию примесей в малых количествах.

Характерное свойство твёрдых электролитов — способность к замещению одних ионов проводимости на другие.

 

 

4. Представления о механизмах проводимости твёрдых электролитов

 

 

В начале этого века в физике твёрдого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические  твёрдые тела состоят из регулярно  и плотно упакованных атомов или  ионов, занимающих все разрешённые  позиции – узлы кристаллической  решётки¹⁶. Такое представление не оставляло места сколько-нибудь плодотворным моделям процессов переноса вещества в кристаллах. Действительно, в целиком заполненной кристаллической решётке транспортные процессы могут осуществляться только путём непосредственного обмена местами соседних атомов. Такой механизм ещё мог бы как-то объяснить диффузию в твёрдых телах, но никак не объясняет ионную проводимость. Представления о кристаллических телах как идеальных структурах рухнули в 1920-1930 годах благодаря классическим работам советского физика Френкеля, и немецких исследователей – физикофимика Вагнера и физика Шоттки, заложивших фундамент современной теории разупорядоченности твёрдых тел.Электрическая проводимость твёрдых тел осуществляется путём миграции на большие расстояния носителей заряда - электронов или ионов. Обычно доминирует электропроводность, обеспечиваемая лишь одним из этих носителей зарядов (униполярная проводимость), однако в некоторых неорганических материалах и электронная, и ионная проводимость проявляются одновременно.

Удельная проводимость любого материала  независимо от природы носителя заряда определяется уравнением

 

,

 

где - число носителей заряда сорта , и - их заряд и подвижность.

В обычных условиях в большинстве  твёрдых тел с ионной и ковалентной  связью (оксиды и галогениды) миграция ионов незначительна. Атомы обычно располагаются в определённых узлах  решётки и передвижение их возможно только с участием дефектов кристаллов. Дефектами называют любые отклонения структуры от идеальной. Для классификации дефектов были предложены различные подходы, но ни один из них не универсален. Так дефекты, могут быть условно разделены на два типа: стехиометрические (не связанные с изменением стехиометрии) и нестехиометрическими (возникающие вследствие изменения состава кристалла); точечные вакансии), линейные дефекты (дислокации), планарные дефекты (протяжённые). При высоких температурах концентрация дефектов достаточно велика и атомы обладают значительной тепловой энергией, проводимость становится заметной. В настоящее время не подлежит сомнению, что в большинстве кристаллических тел наиболее важные явления переноса осуществляются точечными дефектами. Многие важные свойства твёрдых тел обуславливаются дефектами в такой же степени, как и природой первичного кристалла, который может служить только как носитель, растворитель или матрица дефектов.