Протонная проводимость твёрдых тел

Решающий шаг к пониманию  механизмов транспортных процессов  в твёрдых телах был сделан в 1926 г. Френкелем, показавшим, что в любом кристалле при конечных температурах должны существовать локальные нарушения регулярной кристаллической структуры – дефекты кристаллической решётки. Чем выше температура, тем выше должна быть степень разупорядоченности решётки.

По Френкелю, разупорядоченность кристаллической решётки достигается переходом определённого числа атомов из регулярных узлов решётки в междоузлия, т.е. в такие позиции между узлами, которые в идеальном кристалле не заняты. При этом возникает два типа дефектов: междуузельные атомы (ионы) и незанятые узлы кристаллической решётки, получившие название вакансий (рис. 4). Оба типа дефектов, двигаясь по кристаллу, дают вклад в диффузию, а в случае ионных кристаллов – и в ионную электропроводность.

Если n – число дефектов по Френкелю значительно меньше, чем общее число узлов решётки N и число междоузельных позиций N’, то расчёт равновесной дефектов по Френелю приводит к выражению:

 

 

 

где - энергия, необходимая для перемещения атома из узла решётки в междоузлиях.

 

Рис. 4 Образование катионной вакансии в кристалле KCl при введении CaCl2. Электрическая нейтральность обеспечивается тем, что на каждую образующуюся вакансию приходится один из введённых ионов кальция. Два иона хлора молекулы CaCl2 занимают два узла нормальной анионной подрешётки в кристалле KCl

 

Несколько позднее Шоттки предложил другую модель разупорядоченности твёрдых тел, содержащую только вакансии (рис. 5). По Шоттки, вакансии образуются при выходе атомов из узлов в объёме кристалла на поверхность, в результате которого на поверхности происходит достраивание кристаллической решётки, а в объёме кристалла возникают вакансии.

В ионных кристаллах обычно энергетически  выгодно образовывать приблизительно равное количество вакансий положительных (катионная вакансия) и отрицательных (анионная вакансия) ионов. Образование  таких пар вакансий сохраняет  электрическую нейтральность в  кристалле в локальном масштабе. Проведя определённый статистический расчёт, можно получить для числа  пар следующее выражение

 

 

 

где – энергия образования пары.

 

 

Рис. 5 Часть атомной плоскости  чистого щелочно-галоидного кристалла. В втором ряду сверху расположена положительная ионная вакансия, в третьем ряду – связанная пара вакансий противоположного знака, в четвёртом ряду – отрицательная ионная вакансия

 

Кристаллическая решётка твёрдых  электролитов построена из ионов  одного или нескольких сортов, тогда  как другие ионы – ионы проводимости – статистически распределены по большому числу мест и образуют подобие  ионной жидкости, «пропитывающей» кристалл. В некотором смысле можно провести аналогию между ТЭЛ и металлами. И те и другие обладают жёстким  ионным остовом, а электронной квазижидкости в металлах соответствует ионная квазижидкость в твёрдых электролитах. Во многих случаях высокопроводящие ионные структуры образуются как промежуточные фазы между нормальным упорядоченными кристаллами и расплавленными солями. Таким образом, имеет место явление, которое можно рассматривать как раздельное плавление катионной и анионной подрешёток. Фазовый переход от нормального кристалла к высокпроводящему сопровождается перестройкой одной из подрешёток и плавлением другой. Отличие собственных ТЭЛ от примесных связано с тем, что в последнем случае разупорядоченная структура навязывается ионами примеси, которые обеспечивают присутствие необходимого числа вакантных узлов водной из ионных подрешёток.

Подрешётка проводящего иона в  твёрдых ионных проводников считается  расплавленной. Поскольку любой твёрдый электролит наряду с «расплавленной» содержит обычную подрешётку, постольку он обладает также и свойствами обычных ионных кристаллов. В жёсткой подрешётке существует тепловые и примесные дефекты, а её ионы могут перемещаться; хотя и вклад в ионную проводимость обычно весьма мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах и оказывают влияние на свойства металл- твёрдый электролит или границы твёрдый электролит – жидкий электролит.

При строго стехиометрическом составе  их (оксидных примесных электролитов) проводимость обычно мала. Изменения строения кристаллической решётки возникают при введении в состав соли посторонних веществ, в первую очередь, солей другой стехиометрии и соединений поливалентных ионов. Большое влияние на транспортные свойства твёрдых тел оказывают инородные примеси, растворённые в кристалле основного вещества. В этом случае наряду с вакансиями и междуузельными атомами необходимо учитывать третий тип дефектов кристаллической решётки – дефектов замещения. Этим термином обозначают узлы решётки, занятые атомами иного сорта нежели атомы, предусматриваемые идеальной кристаллической решёткой. Значительное многообразие зависимостей наблюдается в ионных кристаллах, легированных ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Электропроводность таких систем определяется двумя факторами: концентрацией носителей тока и энергией активации миграции их.

При высоких температурах собственная  концентрация вакансий в кристалле  оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий «наведённых» присутствием посторонних ионов, поэтому  в ней реализуется в основном собственная проводимость.

Различие между электропроводностью  кристаллов с собственными точечными  дефектами и со структурной разупорядоченностью отчётливо проявляется при сравнении рис 6 и рис 7, на которых представлены в координатах Аррениуса экспериментальные температурные зависимости ионной проводимости ряда соединений двух указанных типов.

 

 

Рис. 6 Температурные зависимости электропроводности ионных кристаллов с собственной разупорядоченностью¹⁷

 

 

Рис. 7 Температурные зависимости электропроводности твёрдых электролитов со структурной разупорядоченностью¹⁸

 

Различие в ионной проводимости твёрдых электролитов со структурной  разупорядоченностью и собственными точеными дефектами проявляется даже не  столько в её числовых значениях, сколько в физическом смысле параметров, определяющих её температурную зависимость.

Характер  электропереноса в твёрдых ионных проводниках можно интерпретировать в модели точечных дефектов, как для обычных ионных проводников, но ионная проводимость нескольких твёрдых ионных проводников имеет отрицательно отклонение от закона Аррениуса при высоких температурах. Высказано предположение, что данные по проводимости могут быть описаны уравнением типа , применимым к жидкостям¹⁹ .

Тория Френкеля-Шоттки позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов.

Большую роль в способности солей проводить  электрический ток по механизмам ионной проводимости играет также плотность упаковки (тип кристаллической решётки), который, в свою очередь, определяется соотношениями размеров ионов.

Наряду с плотными ионными решётками, отвечающим моделям Френкеля и Шоттки, реальные кристаллы могут образовывать дефектные структуры. Существуют две принципиальные возможности возникновения дефектных структур: беспорядочное, статистическое распределение двух разных типов ионов по эквивалентным узлам решётки и частичное заполнение узлов решётки. Структуры первого типа носят название дефектных структур  с завершёнными решётками, а второго типа -  а второго типа – дефектных структур с незавершёнными решётками.

Именно соединения второго тип, т.е. разупорядоченные дефектные структуры с незавершёнными решётками, которые для краткости называют просто разупорядоченными структурами, проявляют необычно высокую ионную проводимость, т.е. являются твёрдыми электролитами в собственном смысле этого термина.

 

 

5. Методы исследования твёрдых электролитов

 

 

При исследования твёрдых электролитов с различным успехом применяют широкую гамму экспериментальных методов. В области высоких частот (10⁹-10¹³ Гц) метод электропроводности дополняют спектроскопия дальней ИК-области, спектроскопия комбинационного рассеяния и микроволновая спектроскопия; также используется рассеяние рентгеновского излучения, нейтронная спектроскопия, EXAFS-спектроскопия. Термодинамические исследования фазовых переходов в твёрдых электролитах дают возможность оценить по величине энтропии степень ионного разупорядочения. Измерения коэффициентов диффузии весьма продуктивно дополняет информацию при измерении электропроводности. Общим для всех классов ТЭ методом исследования транспортных свойств является метод радиоактивных индикаторов, применяемый для определения коэффициентов самодиффузии ионов. Впервые он был применён Г.Хевеши и В.Зайтом в 1929 г. При радиометрическом изучении диффузии на поверхность исследуемого материала наносится тонкая плёнка вещества, содержащего радиоактивный подвижный ион. По уравнению Нернста-Эйнштейна можно рассчитать проводимость, что является независимым способом её оценки. Зависимость между электропроводностью и коэффициентом диффузии имеет вид:

 

 

 

где N – число ионов одного знака в единице объёма.

Измерение электропроводности - один из важных методов исследования материалов, в частности для металлов и полупроводников - их чистоты. Кроме того, измерение электрропроводности позволяет выяснить динамику носителей заряда в макроскопическом теле, характер их взаимодействия (столкновений) друг с другом и с другими объектами в теле. Исследование электропроводности представляет удобный метод исследования дефектности кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как электропроводность непосредственно зависит от присутствия в них дефектов в кристаллах.

В последние годы наряду с традиционными  рентгеновским и нейтронным излучениями  в физике конденсированных сред всё  чаще используют синхротронное излучение. Основными областями спектра, в  которых наиболее эффективно применяется  синхротронное излучение, являются вакуумная ультрафиолетовая, мягкая рентгеновская и рентгеновская. Высокая интенсивность источников синхротронного излучения позволяет проводить спектроскопические исследования твёрдых тел с экстремально высоким спектральным разрешением при более коротких экспозициях, а применение поляризационных свойств синхротронного излучения – изучать пространственную анизотропию объектов.

 

1. Измерение электропроводности

 

Электропроводность твёрдых электролитов измеряют, как правило, на переменном токе. Наиболее надёжные результаты дают измерения на разных частотах переменного  тока, что позволяет выявить область  частотной независимости проводимости. Обычно достоверные значения электропроводности получаются при частотах порядка 10 кГц.

Измерения на переменном токе часто  проводят, используя электрическую  схему типа моста Уитстона. При этом сопротивление R и ёмкость С изучаемого образца уравновешиваются переменными резисторами и конеденсаторами (рис. 8). Переменные резисторы R и С могут быть соединены параллельно (т.н. мост адмиттанса) или последовательно (импедансный мост).

 

 

Рис. 8 Схема моста Уитстона для измерений R и С

 

 

Основная проблема измерений проводимости на переменном токе заключается в  правильной интерпретации результатов, которая осложняется тем, что  эквивалентная схема ячейки²⁰, как правило, неизвестна. Величины R и С, найденные при уравновешивании моста на какой-либо фиксированной частоте, совсем необязательно должны соответствовать реальным R и С образца ячейки. Поэтому необходимо проводить измерения в широком интервале частот и выделять ту область, где измеряемые величины соответствуют истинному объёмному сопротивлению образца.

Величина тока I, проходящего через сопротивление R при приложении поля U, определяется законом Ома

 

 

 

и не зависит  от частоты поля. Конденсатор блокирует  прохождение постоянного тока, а  проходящий через него переменный ток, описывается выражением

 

 

 

где – циклическая частота, - мнимая единица. Эти соотношения для R и С можно записать в виде:

 

 

 

где - полное сопротивление цепи (импеданс).

При последовательном соединении сопротивления  и ёмкости (рис. ) полное падение напряжения в цепи U складывается из падений на двух участках:

 

 

 

и, следовательно, полное сопротивление определяется выражением:

 

 

 

Как видно, полное сопротивление включает в себя действительную и мнимую части  и потому называется комплексным  сопротивлением, которое обозначается звёздочкой :

 

 

 

где , .

 

 

Рис 9. Последовательное соединение сопротивления и ёмкости

 

При параллельном соединении R и С (рис. ), складывая обратные величины омического и ёмкостного сопротивлений, рассчитывают обратную величину импеданса: