Протонная проводимость твёрдых тел

 

 

 

называемую адмиттансом цепи, который, так же как импеданс, разделяется на действительную и мнимую части:

 

 

 

где , .

 

 

Рис.10 Параллельное соединение сопротивления и ёмкости

 

Формулы для вычисления импеданса  и адмиттанса могут быть выведены для любого сочетания омических сопротивлений и ёмкостей, однако сложность этих соотношений резко возрастает с увеличением числа составляющих RC-элементов.

Обработка данных, полученных в экспериментах  на переменном токе, выполняется путём  их представления на комплексной плоскости (метод годографа) в координатах мнимая часть - действительная часть. Будучи нанесены на график в линейном масштабе, экспериментальные точки обычно образуют полуокружности и/или лучи.

Следует отметить, что измеренная  экспериментально проводимость оказывается обычно выше, чем рассчитанная из коэффициентов диффузии ионов проводимости.

 

2. рентгенографический метод

 

Важную информацию о микроскопическом поведении как жёсткой, так и  мобильной подсистем кристаллов супериоников дают результаты рассеяния рентгеновских лучей. Такое рассеяние происходит в результате взаимодействия падающей электромагнитной волны с электронами с ядрами атомов вещества. При рассеянии излучения объектом возникает как упругое рассеяние, происходящее без потери энергии и изменения длины волны, так и неупругое и квазиупругое рассеяние.

Кристаллическая структура определятся  из анализа спектров упругого рассеяния, при этом длина падающего излучения  должна быть сравнима или меньше постоянной решётки кристалла. Волнам с длиной в 1 Å отвечают фотоны с энергией около 10 кэВ. В результате дифракции падающей волны на упорядоченной структуре получают резкие брэгговские пики. При незначительном изменении (10-3-10-7 эВ) падающего излучения неупругое рассеяние называется квазиупругим. Оно определяется лишь уширением пика упругого рассеяния как показано на рисунке (для случая рассеяния нейтронов).

Для характеристики рассеяния излучения  конденсированным веществом рассеивающая способность атома описывается  амплитудой рассеяния. Она может  быть действительной и мнимой, положительной  и отрицательной, может как зависеть, так и не зависеть от угла рассеяния. Если амплитуда рассеяния зависит от угла, её удобно представить как отношение рассеивающей способности атома в некотором произвольном направлении, определяемым углом Θ к рассеянию в прямом направлении при Θ=0. Такую нормированную амплитуду рассеяния (или её квадрат) называют форм-фактором.

Рис. 11 Схематический вид спектра рассеяния; 1 – пик упругого рассеяния, 2 – пики квазиупругого рассеяния, 3 – пик неупругого рассеяния

 

Поскольку рентгеновские лучи взаимодействуют  с электронной оболочкой атома, то рассеивающая способность атома  связана с числом электронов. Поэтому  в результате внутриатомной интерференции  рентгеновского излучения амплитуда  рассеяния получается зависящей  от угла рассеяния Θ.

Для количественного описания процессов  рассеяния и поглощения используют эффективное сечение соответствующих  взаимодействий, пропорциональное вероятности  рассматриваемого процесса. Эффективное  сечение зависит от энергии падающего  излучения и от угла рассеяния.

Кристаллическая структура разупорядоченных фаз суперионных кристаллов в последнее время интенсивно изучается с помощью рентгеновской дифракции и диффузного рассеяния рентгеновского излучения. Расположение подвижных ионов в каркасной (ажурной) структуре не всегда досконально известно, и их распределения можно найти из структурного анализа. Мобильные ионы могут быть «размазаны» либо вследствие сильных ангармонических тепловых колебаний, либо из-за позиционного разупорядочения. Иногда могут наблюдаться оба типа разупорядоченности.

Во многих случаях информацию о  подрешётке подвижных ионов можно  получить из карт электронной плотности (Фурье-синтеза) после вычета вклада атомов жёсткой подрешётки.

 

6. Применение твёрдых электролитов

 

 

Области применения протонных электролитов

• электрохимические устройства (ячейки)²¹
• создание новых типов источников тока
• топливные элементы
• электрохромные твердотельные дисплеи
• водородные насосы
• датчики парциального давления газов
• электрлизеры для получения водорода
• реакции (де)гидридорования
• электрохимические датчики и преобразователей
• сверхъёмкие конденсаторы (ионисторы)
• исследование т/ф реакций
• газовые сенсоры
• катодные материалыи электролиты
• селективная проводимость по катионам и анионам
• кислород-проводящие материалы для конверсии природного газа

Химическим источниками  тока называют электротехнические устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Существует три основных вида химических источников тока: первичные, вторичные и топливные элементы:

• первичные – устройства, которые допускают лишь однократное использование заключённых в них активных материалов
• вторичные – устройства, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путём заряда
• топливный элемент – химический источник тока, в котором реагенты (топливо, т.е. окислитель и восстановитель) непрерывно и раздельно подводятся к электродам

В последнее время появились  элементы с твёрдыми электролитами. Большинство успешных приложений твёрдых электролитов – в твёрдотельных батареях (рис. 12). Можно различать два вида батарей: 1. Маленькие первичные ячейки, в которых главным является время жизни и отсутствие саморазряда, и 2 перезаряжаемые вторичные батареи, в которых главным критерием является высокая плотность энергии. Батарея первого типа, которая используется как регулятор сердечной деятельности, основана на литий-иодидном твёрдом электролите. Здесь требованием является низкая мощность и непрерывное функционирование в течение длительного времени (порядка 15 лет). Батареи с высокой плотностью энергии важны с точки зрения альтернативных источников энергии. Основной недостаток этих батарей состоит в использовании расплавленных натрия и серы, которые на воздухе и во влажных условиях опасны.

 

 

Рис. 12 Электрохимическая ячейка с твёрдым электролитом. а1 и а2 – электродные пространства, которые могут содержать твёрдые фазы, жидкости или газообразные вещества одинаковой или различной химической природы

 

Низкотемпературные первичные химические источники тока (батареи) с твёрдыми электролитами являются очень компактными; они используются в часах, в запоминающих устройствах, в медицинских приборах. По конструкции эти элементы могут быть таблеточными или плёночными. В элементах таблеточного типа твёрдый электролит прессуется из порошков исходных материалов. Кроме того, ТЭЛ одновременно выполняет роль сепаратора.

В качестве электрохимических систем для низкотемпературных ХИТ с  ТЭЛ в основном используются системы  типа Ag |серебропроводящий электролит| катод-галогеноноситель и Li |литийпроводящий электролит| кактод-галогеноноситель.

К вторичным химическим источникам тока относятся аккумуляторы. Наиболее известны серно-натриевые аккумуляторы с натрий-проводящим твёрдым электролитом (бета-глинозём), разрабатываемые для применения в электромобилях. Аккумулятор с твёрдым электролитом схематически изображён на рис. 13

 

Рис. 13 Серно-натриевая ячейка с твёрдым электролитом

 

Одно из самых ранних применений твёрдых ионных проводников –  использование стабилизированного диоксида циркония в качестве электролита  в высокотемпературных топливных  элементах. Принципиально доказана возможность использования некоторых видов топлива в топливных элементах и превращения их химической энергии в электрическую с практическим кпд до 75-90%. Однако вследствие разны технологических и эксплуатационных трудностей (недостаточная длительность работы, повышенные требования к чистоте топлива) экономические преимущества топливных элементов, даже с учётом более высокого кпд использования топлива, пока ещё не ясны.

Главное ограничение топливного элемента – высокая элемента – высокая  рабочая температура (более 1000 К). Ключ к решению проблемы в целом  лежит в нахождении подходящего  электролитного материала, который  может функционировать при довольно низких температурах (400-600 К). Предпринимаются  попытки в направлении развития твёрдых протонных проводников; сообщается, что в HNb₃ и уранилфосфат являются хорошими протонными проводниками.

Разработка  топливных элементов находится  ещё в начальной стадии.

Твёрдые электролиты  используются для развития электрохромных дисплеев. WO₃ – бледно-жёлтых порошок, который становится тёмно-голубым при поглощении небольшого количества натрия с образованием Na_xWO₃. Поскольку обмен идёт обратимо и очень быстро, вещество используется в дисплеях.

На основе примесных электролитов сконструированы датчики для определения содержания кислорода в ходе некоторых металлургических процессов. 

7. Поиски новых твёрдых электролитов

 

 

Начиная с 60-х годов электролитические  свойства известных и вновь создаваемых  материалов стали предметом интенсивных  исследований.

Несмотря на ряд теорий, объясняющих  существование высокой ионной проводимости, в настоящее время очень трудно сделать достоверные априорные  предсказания величины проводимости в  конкретном материале, даже с  известной  кристаллической структурой. Самое  большее, на что можно рассчитывать, это сформулировать предпосылки  проявления веществом высокой ионной проводимости:

1. Наличие большого числа подвижных ионов одного сорта (т.е. в уравнении должно быть большим)
2. Наличие большого числа незанятых позиций, доступных для подвижных ионов; это требование прямо вытекает из первого, так как ионы могут быть подвижны, только если имеются доступные незанятые позиции
3. Малое различие в энергиях незанятых и занятых позиций и малая величина автивационного барьера при перескоке иона из одной позиции в соседнюю; наличие большого числа свободных мест окажется бесполезным, если движущиеся ионы не смогут попасть в них из-за большой величины энергии активации
4. Наличие открытых каналов для миграции подвижных ионов в структуре (предпочтительно построенной по типу трёхмерного каркаса)
5. Анионная подрешётка (каркасного типа) должна быть легкополяризуема

Существенным условием является наличие набора энергетически эквивалентных позиций, частично занятых подвижными ионами и удовлетворяющих условию с(1-с)≠0, где с – доля занятых позиций. Чтобы предсказать структуру, необходимую для установления первых двух критериев, можно прибегнуть к кристаллографическим данным, но предсказать энергию активации не так легко.

Поиск твёрдых электролитов привёл к открытию некоторых соединений с каркасной структурой, имеющих  высокую подвижность ионов. Одним  из наиболее интересных и потенциально полезных соединений является Na₃Zr₂PSi₂O₁₂, названный его создателями²² NASICON. Натриевая проводимость насикона сравнима по уровню с проводимостью бета-глинозёма. 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

 

В связи с большими перспективами  промышленного использования протонных  твердых электролитов, способных  эффективно функционировать при  обычных условиях, поиск новых  суперпротоников привлекает все большее внимание исследователей. К тому же, синтез новых протонных проводников является важной задачей как с точки зрения изучения механизма протонного переноса в конденсированном состоянии, так и с точки зрения понимания структурных особенностей, определяющих процессы ионного транспорта²³.

Суперионные проводники являются объектами интенсивного изучения в связи с использованием в химических источниках тока, датчиках концентрации, ионисторах и т.д. Однако, наряду с прикладными исследованиями, остается актуальным и исследование природы аномально быстрой диффузии в твердых телах, так как пока нет теории объясняющей ее с единых позиций в разных классах суперионных проводников (кристаллы, стекла, полимеры и т.д.)