stify">   Величина  - приведенный массовый коэффициент поглощения – характеризует абсорбционные свойства исследуемой пробы для первичного и вторичного излучения. При анализе в тонких слоях ( <0,5) значение и выражение для N_I приобретает простой вид:

                       N_i=K₁Cm                                                                                (6)

   А для насыщенных слоев ( >5) значение показатель экспоненты много меньше единицы и получается, что

                                                             (7)

   где - приведенные массовые коэффициенты поглощения первичного и характеристического излучения анализируемым элементом и наполнителем соответственно. Из этого выражения видно, что при анализе в насыщенных слоях поток характеристического излучения зависит от изменения абсорбционных свойств наполнителя. При изменении вещественного состава наполнителя возникает погрешность измерения . Для устранения погрешности применяются различные приемы, которые называются методами учета изменения абсорбционных свойств наполнителя, или абсорбционных свойств матрицы.

Избирательное возбуждение

  Поток фотонов аналитической линии  зависит не только от абсорбционных  характеристик исследуемой пробы, но и от присутствия в ней элементов  с энергией фотонов характеристического излучения, достаточной для возбуждения аналитической линии. За счет дополнительного возбуждения флуоресцентным излучением входящих в пробу элементов (эффект избирательного возбуждения0 поток фотонов аналитической линии увеличивается на

                                                                             (8)

   где N₁ – поток характеристического излучения при отсутствии эффекта избирательного возбуждения; характеризует относительный вклад избирательного возбуждения.

Выделение характеристического  излучения на фоне мешающих излучений.

  Из-за недостаточного энергетического разрешения спектрометров при измерении  интенсивности аналитической линии всегда регистрируется часть мешающего излучения.

   Для определения скорости счета, обусловленной  аналитической линией определяемого  элемента N_L , необходимо из суммарной скорости счета N вычесть скорость счета, связанную с мешающим излучением,

   

                                                                          (9)

   Мешающее  излучения ограничивает пороговую  чувствительность флуоресцентного  рентгенорадиометрического анализа  как за счет статистических погрешностей измерения. Связанных с флуктуациями измеряемых скоростей счета, так и за счет неточного определения абсолютной величины вклада мешающего излучения.

   Если  принять, что интенсивность аналитической  линии не зависит от абсорбционных  характеристик пробы, то расчетная формула для определения содержания анализируемого элемента C примет следующий вид:

   

                                                              (10)

   где - чувствительность измерений на 1% определяемого элемента.

   Для сравнительной оценки условий измерения  и вклада мешающего излучения  используется отношение 

   F=

/N_m                                                                               (11),

   которое называется контрастностью.

   Неточный учет величины N_m приводит к дополнительной погрешности измерений:

   

                                                                        ( 12)

   или соответственно

   

                                            (13)

   где .

   Определение характеристического излучения  неразрешенных линий может производиться  различными методами, которые будут  освещены  ниже.

Методика  анализа в тонких слоях

  Как было указано выше, поток характеристического излучения определяется следующим выражением:

   

                                                  (*)

   при величине <0,5 приближенно выполняется равенство:

   

                                                                (**)

   откуда  следует, что N_I=kCm, то есть при постоянной величине m, величина N_I пропорцианальна концентрации C. Для эталонной пробы, аналогичным образом получаем, что N_эт=kC_этm_эт. Отсюда сразу же вытекает, что k=N_эт/C_эт, и тогда

   

                                                            (20)

   Следовательно, концентрация определяемого элемента в пробе будет определяться следующим  выражением:

   

                                                              (21)

   Методика  измерения в тонких слоях характеризуется  простотой проведения анализа и  малой зависимостью результатов  определений от изменений абсорбционных  свойств исследуемых проб. Данная методика в значительной степени уменьшает влияние избирательного возбуждения на поток фотонов аналитической линии. Из-за небольшой поверхностной плотности слоя пробы первичное излучение очень слабо рассеивается пробой, поэтому вклад рассеянного излучения в измеряемые скорости счета, как правило, незначительный.

   Методика  измерений в тонких слоях применима  в основном при определении элементов  с атомными номерами Z> 35 – 40. Для элементов с меньшими порядковыми номерами из-за больших значений приведенного массового коэффициента поглощения проб необходимо использовать очень тонкие слои (m< 5 mг/см²), приготовление которых представляет достаточно непростую, хотя и решаемую задачу. Недостаток данной методики заключается в относительно невысокой чувствительности определений, так как количество исследуемого материала, как правило, не превышает нескольких десятков миллиграммов.

Методика  анализа в насыщенных слоях

   Из  приведенного в предыдущем разделе  выражения для потока характеристического излучения  пробы (*)  следует, что если >5, то величина экспоненты много меньше единицы и тогда . Из этого выражения видно, что при анализе в насыщенных слоях измеренное значение потока характеристического излучения зависит не только от концентрации определяемого элемента, но и от абсорбционных свойств (то есть ). Для определения значения концентрации C в этом случае предстоит построить зависимость N_I=f(C_эт) и по измеренному значению  N_I находится искомое значение C_пр. Эта методика является одной из наиболее простых и производительных методик флуоресцентного анализа и по сравнению с методикой измерений в тонких слоях обеспечивает более высокую чувствительность. Однако она применяется в случаях, когда состав наполнителя изменяется в небольших пределах, из-за наличия зависимости  N_I=f(C_эт).

Методика  стандарт-фон

Эта методика связана с измерением потока рассеянного  излучения. Сама методика основана на приблизительно одинаковой зависимости потоков аналитической линии и некогерентно рассеянного излучения от изменения абсорбционных свойств пробы, которые описываются следующими выражениями:

   

                                                                                   (28)

   где величины - массовые коэффициенты поглощения пробой первичного, рассеянного и характеристического излучения соответственно; - сечение некогерентного рассеяния (настоящая величина может быть определена экспериментально, а может быть рассчитана и теоретически, хотя формула расчета сечения некогерентного рассеяния излучения представляет собой достаточно сложное математическое выражение). Тогда отношение потоков характеристического и рассеянного излучений будет определяться следующим выражением:

   

                                                  (29)

   При условии  отношение потоков . Учитывая слабую зависимость сечения некогерентного рассеяния от эффективного атомного номера среды, из этого выражения следует, что влияние изменений абсорбционных свойств вмещающей среды устраняется вполне эффективно. Этот метод применим при проведении рентгенорадиометрического анализа, если в исследуемых элементах отсутствуют элементы с энергией края поглощения, расположенной между энергией аналитической линии определяемого элемента и рассеянного излучения. Наличие в пробе таких элементов приводит к резкому увеличению разницы значений и и. Как это следует из выражения (23), к усилению зависимости результатов измерения от изменения абсорбционных свойств среды.

   Хорошие результаты получаются при применении этого метода при анализе сравнительно небольших (3 – 5%) содержаний. В качестве рассеянного излучения можно  использовать рассеянное излучения  от дополнительного источника с  энергией ниже энергии края поглощения анализируемого элемента. В этом случае заметно уменьшается зависимость аналитического параметра от присутствия в пробах элементов с K- или L-краем поглощения между энергиями характеристического излучения и рассеянного излучения первичного источника.

Методики многоэлементного анализа.

   Эти методики основаны на решении системы  уравнений вида N_I= f(C₁, C₂,…,C_N) или вида C_I= f(N₁, N₂,…,N_N). Так, для случая многоэлементного определения n элементов можно записать следующую систему уравнений:

   

                                                                                         (30)

   где C_i – концентрация i-го элемента, a_i – постоянные для заданных условий измерения коэффициенты. С целью повышения помехоустойчивости настоящей методики вместо величины N_i берется отношение вида N_i/N₀ , где N₀ – поток характеристического излучения стандартного образца (эту разновидность методики иногда называют методом Битти – Брисси). Коэффициенты  a_i определяют экспериментально на стандартных образцах (теоретический расчет излишне сложен). В общем случае, таким образом, требуется n(n-1)/2 бинарных стандартных образцов. Например, на пробе из первого и n-го элемента определяются коэффициенты и .

   Наибольшей  чувствительностью, и, соответственно распространением в практических исследованиях, получил метод множественной  регрессии, когда составляется система  уравнений вида:

   

                                                         (31)

   где N_J – число импульсов для J-го мешающего элемента, J A,  J=1,2, …, n. Однако на практике в большинстве случаев имеет смысл ограничиться более простыми зависимостями (без учета нелинейных слагаемых). Например зависимостью типа , учитывающей только перекрестные сочетания, что называется уравнением Лукасса-Туса.

Практическая  реализация описанных  выше методик предполагается осуществить с  помощь метода полного  отражения в тонких слоях.

Когда рентгеновское излучение падает на материал под очень маленьким  углом (обычно mrad), то есть, почти задевая поверхность, происходит полное отражение. Это означает вместо того, чтобы проникнуть через материал, рентгеновские фотоны будут взаимодействовать с поверхностью на глубине в несколько нанометров, а затем отражаться. Материал, который присутствует на поверхности, будет облучен в нормальной методике, и будет взаимодействовать с основным и отраженным излучением. Главное различие между обычным EDXRF() и TXRF() это - геометрия возбуждения. В стандартном случае EDXRF угол между первичной радиацией и образцом 45deg; угол между образцом и датчиком - также 45deg;. Принципиальная установка TXRF показывают в рис. 4