Теоретические основы определения ближнего окружения атомов при использовании РФА

Наибольший  угол, под которым все еще имеет место полное внешнее отражение, называется критическим углом полного отражения fcrit. Так как рентгеновские фотоны едва проникают в отражатель, вклад от рассеянной первичной радиации от основания{подложки} минимизирован. В результате двойного возбуждения образца и первичными фотонами и отраженными лучами, флуоресцентный сигнал фактически вдвое превышает по интенсивности тот, который получается при использовании методики возбуждения EDXRF. Критические углы находятся в диапазоне нескольких миллирадиан для типичного отражателя. Материалы, типа кварца или кремния дают энергию первичного излучения 9.4 кэВ (от W анода) или 17.5 кэВ (анод Мо). 

Рис.2 Принципиальная схема установки на основе TXRF 

Главные преимущества TXRF:

(a) Фон,  первичной  радиации на основании{подложке} минимален.

(b) Интенсивность  флюоресценции удвоена так как  первичные и отраженные лучи  проходят через образец и дают  эффективное возбуждение.

(c) Расстояние  между образцом и поверхностью  отражателя и датчика может  быть сделано маленьким, что позволяет таким образом увеличить угол регистрации.

(d) В  зависимости от источника рентгеновского  излучения и модификации спектральных  устройств, абсолютные пределы  обнаружения находятся в диапазоне  pg для использования рентгеновской трубки на 2-3 кВт и в fg когда используется синхротронное излучение. Далее идет подборка основных узлов установки.

(e) отсутствие матричных влияний и эффектов памяти. 

Сравнительные характеристики различных  детекторов, используемых в РФА 

Так как  для поставленной задачи нам необходимо определять элементы периодической системы начиная с  Z>40, то на этом и будет основан подбор датчика и трубки

Сцинтилляционные  детекторы позволяют создавать  надежные устройства детектирования, обладающие высокой эффективностью регистрации ионизирующих излучений. Устройства на основе NaI в настоящее время уже широко применяются, однако они практически исчерпали свои возможности с точки зрения построения новых систем из-за недостаточного энергетического разрешения. Кроме того, они требуют охлаждение до 300 К. С точки зрения качества получаемой информации наиболее приемлемым является применение полупроводниковых детекторов на основе особо чистого германия. Однако создание промышленных систем, использующих устройства детектирования на основе особо чистого германия, затруднено их специфическими эксплуатационными качествами, необходимостью охлаждения кристалла до низких температур (77 К) при помощи жидкого азота. Для создания промышленных устройств детектирования предлагается использовать специальные холодильные машины, что ухудшает эксплуатационные свойства системы.       

 Стремление создать устройства детектирования, работающие при комнатной температуре и имеющие высокое энергетическое разрешение, привело к исследованию возможности использования полупроводников с широкой запрещенной зоной. Основными характеристиками при выборе полупроводника, предназначенного для создания эффективных спектрометров гамма-излучения, являются: атомный номер Z; высокая подвижность обоих носителей тока m и большое время их жизни t; ширина запрещенной зоны E_q, которая должна быть достаточно большой; низкая энергия на образование электронно-дырочной пары. С точки зрения подвижности носителей наиболее перспективны соединения A^IIIB^V :GaAs,AlSb и InP, а также CdTe и ZnTe. Подвижность дырок у AlSb приблизительно на порядок больше, чем у CdTe, кроме того, значения подвижностей дырок и электронов близки, что является существенным достоинством при формировании аппаратурного спектра. Интерес с точки зрения сравнительно высокой подвижности дырок представляют GaAs, ZnTe, WSe₂, InP. Существует весьма ограниченный круг бинарных соединений, пригодных для создания неохлаждаемых спектрометрических детекторов.      

 В настоящее время спектрометрические детекторы изготовлены на основе трех материалов: наряду с CdTe известно о создании детекторов на основе GaAs и HgI₂.       

 Принимая во внимание технологические факторы, наиболее предпочтительным является арсенид галлия (GaAs), технология выращивания объемных кристаллов которого уступает сегодня только германию и кремнию. Ширина его запрещенной зоны при комнатной температуре (E_q = 1,40эВ) при соответствующей технологии изготовления детекторов дает возможность применять их в неохлажденном виде. Очень важным достоинством GaAs является высокая подвижность электронов (m_e = 8600 см²/В^.с) и дырок (m_h = 400 см²/В^.с) при комнатной температуре. Эффективный атомный номер материала достаточно высок (Z_эф = 31,33), что позволяет достичь приемлемой эффективности регистрации g-излучения. Совокупность этих параметров создает предпосылки получения на основе GaAs высокоэффективных и быстродействующих спектрометров ионизирующих излучений, работающих при комнатной температуре. Однако, к настоящему времени не удалось получить пригодные к практическому применению спектрометрические детекторы достаточно больших размеров.       

 Теллурид кадмия (CdTe) стал первым широкозонным материалом, на основе которого были изготовлены неохлаждаемые детекторы гамма-излучения. Перспективность CdTe для изготовления неохлаждаемых спектрометров гамма-излучения обусловлена большой шириной запрещенной зоны (E_q = 1,47 эВ), достаточно высокой подвижностью электронов (m_e = 1100 см²/(В^.с)) и дырок (m_h = 100 см²/(В^.с)) при комнатной температуре, большим эффективным атомным номером (Z_эф = 48,52). При этом виден и основной недостаток - большое различие значений подвижности электронов и дырок.       

 Первые детекторы с толстыми чувствительными слоями имели разрешение 5,5 % для энергии гамма-квантов 662 кэВ, что продемонстрировало возможности создания спектрометрических детекторов, работающих при комнатной температуре. Дальнейшие успехи в улучшении спектрометрических характеристик детекторов связаны с разработкой методов выращивания чистых и более совершенных в структурном отношении монокристаллов. Для улучшения спектрометрических свойств применяется легирование монокристаллов хлором; такие монокристаллы обладают свойствами чистых полупроводников. К сожалению, в детекторах, изготовленных по этой технологии, наблюдается деградация аппаратурного спектра со временем, обусловленная явлением поляризации. Более сложный в технологическом отношении способ получения совершенных структур заключается в использовании тройных, а не бинарных структур типа CdZnTe. Хорошие практические результаты получены фирмами Ritec (Латвия), Amptek (США).       

 Существенно улучшить спектрометрические свойства толстых CdTe-детекторов в области низких энергий удалось с помощью охлаждения детекторов термоэлектрическим холодильником. Изучение зависимости энергетического разрешения от рабочего напряжения при разных температурах показало, что наилучшие результаты достигаются при температуре 213-233 К. Дальнейшее охлаждение детектора приводит к заметному ухудшению разрешающей способности. Улучшение энергетического разрешения при охлаждении детекторов обусловливается снижением токов утечки и возможностью повышения напряжения питания. Эффект улучшения энергетического разрешения за счет снижения токов утечки заметен для детекторов малого объема, для больших детекторов ток утечки не является ограничивающим фактором. Недостаточное энергетическое разрешение CdTe-детекторов связано и с тем, что в получаемых кристаллах имеется существенное различие между значениями подвижности для электронов и дырок. Однако такой недостаток, как существенное различие подвижностей носителей заряда, можно использовать для улучшения энергетического разрешения при снижении эффективности регистрации. Это достигается путем выделения "быстрых" импульсов, создаваемых преимущественно электронной компонентой образованного заряда. Для выделения соответствующих импульсов применяется дискриминация по форме импульсов, при этом отбор импульсов с фронтами менее 25 нс позволяет улучшить энергетическое разрешение с 40 до 9 кэВ для энергии гамма-квантов 662 кэВ.       

 С начала 70-х годов началось интенсивное исследование свойств дииодида ртути (HgI₂) для использования в качестве неохлаждаемого детектора g-излучения. Дииодид ртути имеет самый большой атомный номер (Z_эф = 80,53) из всех рассматриваемых материалов, что позволяет достичь наибольшей эффективности регистрации гамма -излучения. Ширина его запрещенной зоны при комнатной температуре (E_q = 2,13 эВ) также самая большая. Подвижности носителей заряда как электронов m_e = 120 см²/(В^.с), так и дырок m_р = 6 см²/(В^.с ), имеют минимальные значения из всех рассматриваемых материалов.

Для нашей  цели необходима мобильная установка  поэтому детекторы, охлаждаемые  азотом, для заявленных целей не подходят. Наиболее распространенными  на сегодняшний день являются Si–PIN ; CZT ; CdTe датчики. Рассмотрим подробнее наиболее часто используемые датчики на сегодняшний день путем сравнения их эффективности для определения элементного состава при Z>40.

Сравнение характеристик датчиков CdTe и CZT

Недавно разработанные Шотки  диодные  датчики на основе CdTe с толщиной пленки 1 мм показали преимущество перед датчиками CZT с более чем 2 мм пленкой. Использование контактов Шотки в датчиках CdTe сокращает ток утечки по сравнению с CZT. Это позволяет использовать намного более высокого напряжения смещения чем в стандартном датчике. Так как свойства проходимой  нагрузки датчика CdTe намного выше чем CZT, в результате получается повышенная чувствительность. Кроме того, электронный шум уменьшается, разрешающая способность намного лучше. Новые диодные датчики CdTe позволяют получать спектры с высоким разрешением без использования дискриминатора по времени.

Сравнение характерстик датчиков Si-PIN и CdTe

Для низких энергий (ниже 25 кэВ) используется детектор типа Si PIN. Этот тип счетсика имеет  энергетическое разрешение не хуже, чем CdTe при всех энергиях, меньше фоновых и хорошую эффективность регистрации вплоть до 25 кэВ. Колебания эффективности зависят от толщины детектора, которая близка к 100% до энергии 10 кэВ, и примерно на 20% выше при энергии, превосходящей 25 кэВ.  
Пример: для обнаружения L-альфа линий Pb (10,55 кэВ, 12.61 кэВ) Si PIN детектор можно успешно использовать. Для повышения энергетического разрешения пари энергиях выше 25 кэВ, как правило, используются CdTe детекторы. Они имеют лучшую тормозную способность, эффективность регистрации приближается к 100% до 50 кэВ и более 50% при энергии, превосходящей 100 кэВ. 
Пример : Для выявления K альфа - линий Pb ( 84,92 кэВ) следует использовать CdTe детектор. Si PIN - детекторы почти всегда имеют лучшие спектральные характеристики: в области спектральных пиков. Также CdTe детекторы  имеют наибольшую эффективность,  и наименьшее время формирования сигнала. На рис.5 показано, что CdTe датчик имеет лучшие по сравнению с Si-PIN детектором спектральные характеристики.  
 

Рис.3 Спектр собственных  линий Si-PIN и CdTe датчиков.

Далее показаны эффективности наиболее распространенных детекторов. 

Рис.4 Сравнительный  анализ эффективности некоторых  датчиков 

Рис.5 Эффективность  Si-PIN детекторов в зависимости от толщины бериллиевой пленки. 

Рис.6 Эффективность CdTe детектора в зависимости от толщины бериллиевой пленки.

Из рассмотренных  выше вариантов нам больше всего  подходит  СdTe детектор. Бериллиевую пленку можно не использовать т.к. определяемые нами элементы имеют Z>40, что также является важным в смысле безопасности проведения экспериментов. 
 
 
 

Источники рентгеновского излучения.

Рассмотрим характеристики некоторых рентгеновских трубок.

Таблица 1. Характеристики некоторых рентгеновских трубок

Для наших  целей подойдут два последних  варианта т.к. вольфрам служит дольше в  качестве анода, а определение элементов  у нас будет производиться  по линиям L-альфа серии.

Для уменьшения фона следует использовать фильтры на выходе рентгеновской трубки. Например, с помощью алюминиевого фильтра мы избавимся от линий  К- альфа серии. С  помощью фильтров следует также избавиться от характеристического излучения вольфрама, которое дает рентгеновская трубка.