Химическая кинетика и химическое равновесие.

     Выражение для константы химического равновесия- количественной характеристики химического равновесия, можно вывести, используя соответствующие кинетические уравнения. Так

для реакции: mA + nB pC + qD, находящейся в состоянии равновесия,

V_{прям. =} V_обр.

     Так как константы скоростей  реакций  при фиксированной температуре  постоянны, то будет постоянным и  отношение,

называемое  константой химического равновесия. Приравнивая правые части кинетических уравнений для прямой и обратной реакций можно получить:

где  K_р - константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации участников реакции.

     Константа химического равновесия представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях стехиометрических коэффициентов. Например, для обратимой реакции:

2NO_2(г)

N₂O_4(г)

выражения для  константы равновесия  имеет вид:

     Если  в процессе химического превращения  участвуют две или несколько  фаз, то в выражении для константы  равновесия следует учитывать только те из них, в которых происходят изменения концентраций реагентов. Например, в выражение для  константы равновесия для системы:

CaCO_3(т)

CaO_(т) + CO_2(г)

твердые вещества не включаются;

К_р = [CO₂]

     Если  внешние условия химического процесса не изменяются, то состояние химического равновесия может сохраняться сколь угодно долго. Изменением условий проведения реакции (температуры, давления, концентрации) можно добиться смещения или сдвига химического равновесия в требуемом направлении. Смещение равновесия вправо приводит к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения. Смещение равновесия влево будет приводить к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся слева. При этом система перейдет в новое состояние равновесия, характеризующееся другими значениями равновесных концентраций участников реакции. 

     Смещение  химического равновесия, вызванное изменением условий, подчиняется правилу, сформулированному в 1884 году французским физиком А. Ле  Шателье (принцип Ле  Шателье).

     Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, например, изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то равновесие сместится в направлении той реакции,  которая ослабляет оказываемое воздействие.

     Согласно  принципу Ле Шателье  увеличение концентрации любого из участников реакции вызывает смещение равновесия в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению концентрации этого вещества.

     Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• при повышении концентрации одного из исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции, и наоборот;
• при повышении концентрации одного из продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции, что приводит к смещению равновесия в направлении образования исходных веществ и наоборот.

 

   Например, если в равновесной системе:

SO_2(г) + NO_2(г)

SO_3(г) + NO_(г),

увеличить концентрации SO₂ или NO₂, то, в соответствии с законом действующих масс, возрастет скорость прямой реакции. Это приведет к смещению равновесия вправо, что обусловит расходование исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции. Установится новое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. При уменьшении концентрации, например, одного из продуктов реакции система отреагирует таким образом, чтобы концентрацию продукта увеличить. Преимущество получит прямая реакция, приводящая к увеличению концентрации продуктов реакции.

      Согласно  принципу Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего количества газообразных частиц, т.е. в сторону меньшего объема. Например, в обратимой реакции:

2NO_2(г)

2NO_(г) + O_2(г)

из 2 моль NO₂ образуется 2 моль NO и 1 моль O₂. Стехиометрические коэффициенты перед формулами газообразных веществ указывают, что протекание прямой реакции приводит к увеличению числа моль газов, а протекание обратной реакции, наоборот, уменьшает число моль газообразного вещества. Если на такую систему оказать внешнее воздействие путем, например, путем увеличения давления, то система отреагирует таким образом, чтобы это воздействие ослабить. Давление может снизиться, если равновесие данной реакции сместиться в сторону меньшего числа молей газообразного вещества, а, значит, и меньшего давления. При повышении

     Наоборот, понижение давления в этой системе приведет к смещению равновесия вправо - в сторону разложения NO₂, что приведет к повышению давления в системе.

     Если  число моль газообразных веществ  до и после реакции остается постоянным, т.е. объем системы не меняется, то изменение давления одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций, и не оказывает влияния на состояние химического равновесия.

H_2(г) + Cl_2(г)

2HCl_(г),

     Число моль газов в результате реакции  остается постоянным, давление в системе  не меняется. Равновесие в данной системе  не смещается.

     В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому. Так в реакции синтеза аммиака прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая.

N_2(г) + 3H_2(г)   

   2NH_3(г) + Q (- ΔH)

     При изменении температуры изменяются скорости как прямой, так и обратной реакций, однако, изменение скоростей происходит не в одинаковой степени. В соответствии с уравнением Аррениуса в большей степени на изменение температуры реагирует эндотермическая реакция, характеризующаяся большим значением энергии активации. Следовательно, для оценки влияния температуры на направление смещения химического равновесия необходимо знать тепловой эффект процесса.

     Согласно  принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.

     Таким образом, повышение температуры в реакции синтеза аммиака приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Преимущество получает обратная реакция, протекающая с поглощением тепла. 

     Введение  катализатора в равновесную смесь в одинаковой мере снижает энергию активации как для прямой, так и для обратной реакции и одинаково ускоряет обе реакции.

     Катализатор не влияет на смещение равновесия

     Тем не менее, роль катализатора в обратимых  реакциях очень велика. Катализатор  позволяет ускорить наступление  химического равновесия и получить то же количество вещества, но за более  короткий срок.

 

II. Вопросы  и упражнения.

  1. Напишите кинетические уравнения  для  следующих реакций:

  а) 2СО_(г.) + О_2(г.) → 2СО_2(г.)      б) С_(тв.) + СО_2(г.) → 2СО_(г.)

  в) СаСО_3(тв) → СаО_(тв) + СО_2(г.) г)СН_{4 (г)}+2О_{2 (г)}→ СО_{2 (г)} + 2 Н₂О_(г)

  Какие из вышеперечисленных реакций относятся  к гомогенным, какие – к гетерогенным?

  2. Во сколько раз изменится скорость  прямой и обратной реакции  в системе:

  2SО_2(г.) + О_2(г.)

2SО_3(г.),

  если  объем газовой смеси уменьшить в 3 раза?

  3. Как изменится скорость реакции 

  2NO _(г) + O_(г) →® 2 NO_(г),  если:

    а) увеличить давление в системе в 2 раза,

    б) уменьшить объем системы  в 2 раза,

    в) повысить концентрацию NO в 2 раза,

    г) повысить концентрацию О₂ в 2 раза?

  4. Температурный коэффициент реакции  равен 3. Во сколько раз увеличится  скорость реакции при увеличении  температуры на 40^о?

  5. При увеличении температуры на 80⁰, скорость реакции возросла в 256 раз. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции.

6. Повышение температуры сместит равновесие вправо в системах:

2SO₃ 2SO₂  +  O₂  ∆H >  0

  2H₂ + O₂ 2H₂O_пар    ∆Н < 0

  2NO N₂  +  O₂            ∆Н < 0

2NH₃ N₂ + 3H₂           ∆H >  0

  7. В каком направлении сместится равновесие следующих реакций:

  2 СО_(г) + О_{2 (г)} 

«  2 СО_{2 (г)}        ∆Н < 0

  СаСО_{3 (тв)} 

«  СаО_(тв) + СО      ∆H >  0

  N_2(г) + 3H_2(г) 

«  2 NH_3(г)        ∆H < 0

  2Mg  + O_2(г) 

«  2MgO           ∆H < 0

         а) при понижении температуры?      

         б) при повышении давления?

8. Как следует изменить температуру и давление в системе

3O₂

2O₃ ∆H >  0,

чтобы равновесие сместилось в сторону  образования кислорода?

 

         III. Экспериментальная часть.

1. Влияние различных  факторов на скорость  химической реакции.

  В результате реакции раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты в качестве одного из продуктов реакции образуется сера, вызывающая помутнение реакционной смеси:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + H₂O + SO₂ + S¯

Время от начала реакции до начала появления серы (помутнения раствора), а, следовательно, и условная скорость реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ и температуры реакции.

а) Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

      В соответствии с данными таблицы 1, в три градуированные пробирки с номерами 1, 2 и 3 налейте соответственно 1, 2 и 3 мл раствора тиосульфата натрия. Затем доведите объемы во всех пробирках до трех миллилитров, добавив в первую пробирку 2 мл дистиллированной воды, а во вторую 1 мл воды. В четвертую пробирку налейте 1 мл раствора серной кислоты.

       В каждую из пробирок поочередно добавьте по 1 мл раствора серной кислоты и определите время до начала помутнения раствора.

       На  основании полученных данных заполните  таблицу 1.

Таблица 1.

Зависимость скорости реакции  от концентрации реагирующих веществ.