Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов

Вант-Гофф распространил  концепцию тетраэдрического атома  углерода и на соединения, содержащие углерод-углеродные двойные связи (два тетраэдра с общим ребром) и тройные связи (два тетраэдра с общей гранью). Вант-Гофф не решился представить свою теорию в качестве докторской диссертации. Вместо этого он написал диссертацию о цианоуксусной и малоновой кислотах и в 1874 г. получил докторскую степень по химии.

Становление научной  карьеры Вант-Гоффа шло медленно. Вначале ему приходилось давать частные уроки химии и физики, и только в 1876 г. он получил должность  лектора физики в Королевской  ветеринарной школе в Утрехте. В следующем году он становится лектором (а позднее профессором) теоретической и физической химии Амстердамского университета. Здесь в течение последующих 18 лет он каждую неделю читал по пять лекций по органической химии и по одной лекции по минералогии, кристаллографии, геологии и палеонтологии, а также руководил химической лабораторией.

В 1901 г. Вант-Гофф стал первым лауреатом Нобелевской  премии по химии, которая была ему  присуждена «в знак признания огромной важности открытия им законов химической динамики и осмотического давления в растворах». Представляя Вант-Гоффа от имени Шведской королевской академии наук, С.Т. Однер назвал ученого основателем стереохимии и одним из создателей учения о химической динамике, а также подчеркнул, что исследования Вант-Гоффа «внесли значительный вклад в замечательные достижения физической химии».

Помимо  Нобелевской премии, Вант-Гофф был  награжден медалью Дэви Лондонского  королевского общества (1893) и медалью Гельмгольца Прусской академии наук (1911). Он был членом Нидерландской королевской и Прусской академий наук, Британского и Американского химических обществ, американской Национальной академии наук и Французской академии наук. Вант-Гоффу были присвоены почетные степени Чикагского, Гарвардского и Йельского университетов [6].

Весной 1887 года Аррениус работал в Вюрцбурге  у Ф. Кольрауша. «Незадолго до того как  я покинул Вюрцбург (март 1887 года), - вспоминал Аррениус, - я получил напечатанную Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа. Я просмотрел ее в один вечер, закончив ежедневную работу в институте. Мне сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Гоффа - Рауля о понижении точки замерзания является самым веским доказательством их распада на ионы. Теперь передо мной было два пути для вычисления степени диссоциации: с одной стороны, посредством понижения точки замерзания, с другой — из проводимости. Оба они в подавляющем большинстве случаев дали один и тот же результат, и я мог открыто говорить о диссоциации электролитов».

В письме к Вант-Гоффу  в марте 1887 года шведский ученый писал: «Обе теории находятся еще в самом  начале своего развития, и я надеюсь  живейшим образом, что в ближайшем  будущем между обеими областями будет перекинут не один, а несколько мостов». Так и случилось. В 1887 году в первом томе организованного В.Оствальдом «Журнала физической химии» появилась знаменитая статья Аррениуса «О диссоциации растворенных в воде веществ». Здесь автор уже смело и открыто заявил, что молекулы электролитов (соли, кислоты, основания) распадаются в растворе на электрически заряженные ионы.

После 1887 года исследования С.Аррениуса, В.Оствальда, Н.Нернста, М.Леблана и других ученых не только подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые можно обосновать теорией.

В 1888 году Вальтер  Фридрих Нернст (1864—1941), профессор  физической химии в Геттингене и  Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года за открытие третьего закона термодинамики, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов при электролизе, показал, что эти числа совпадают. В 1889 году на основе теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока [1].

В 1884-1886 году В. Оствальду удалось найти много  данных, подтверждающих параллелизм  между химической активностью веществ  и их электропроводностью. В 1888 году он предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества.

ОСТВАЛЬД (Ostwald), Фридрих Вильгельм. Немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд родился в Риге (Латвия). Он был вторым сыном Готфрида Оствальда, искусного бондаря, и Элизабет (Лойкель) Оствальд. Занимаясь в рижской реальной гимназии, Оствальд проявил себя хорошим учеником с необычайно широким диапазоном интересов. Он увлекался физикой, химией, литературой и рисованием, а также играл на альте и фортепьяно. Несмотря на то, что отец посоветовал ему изучать инженерное дело, Оствальд увлекся химией и в 1872 г. стал студентом химического факультета Дерптского (ныне Тартуского) университета. Четыре года спустя он получил степень бакалавра и остался в Дерпте в аспирантуре, занимая одновременно должность приват-доцента (внештатного преподавателя).

В 1878 г. ему была присвоена докторская степень за диссертацию об оптическом коэффициенте преломления кислотно-основных реакций. Работая в качестве ассистента у физика Артура фон Эттингена и ведя преподавание физики и химии в местной школе, Оствальд продолжал заниматься изучением приложения физических характеристик к анализу химических реакций. В 1881 г. он был избран профессором химии Рижского политехнического института. В последующие годы написал несколько учебников, которые сыграли важную роль в утверждении физической химии в качестве самостоятельной дисциплины.

В 1884 г. Оствальд получил текст вызвавшей  горячие споры докторской диссертации Сванте Аррениуса, которая была представлена к защите в Упсальском университете. В своей диссертации Аррениус предложил теорию, объясняющую диссоциацию кислот и оснований в водных растворах на электрически заряженные ионы. Поскольку в те времена преобладали убеждения, что в растворе не могут сосуществовать противоположно заряженные частицы, работа Аррениуса получила низкий рейтинг в Упсальском университете. Оствальд, однако, счел его идеи достойными внимания и немедленно применил их для проверки результатов своих собственных исследований сродства кислот. «Воспользовавшись магазином сопротивлений, позаимствованным на несколько дней на телеграфе (дольше там без него не могли обойтись)… я вскоре провел опыты со всеми имевшимися под рукой кислотами, которые мне предоставили другие исследователи, – вспоминал позднее Оствальд – со все возрастающим волнением я обнаруживал, что результаты один за другим подтверждали предсказания и ожидания».

В 1909 г. Оствальду была присуждена Нобелевская  премия по химии «в знак признания  проделанной им работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции». Представляя его от имени Шведской королевской академии наук, Ханс Хильдебранд указал на ценность открытий Оствальда не только для развития теории, но и для их практического применения, такого, как производство серной кислоты и синтез красителей на основе индиго. Хильдебранд также предсказал, что химия катализа во многом поможет понять функцию фермента. В последние годы жизни Оствальд включился в различные просветительские, культурные и реформистские движения, в т. ч. Интернационалистическое, пацифистское и движение за сохранение природных ресурсов. Он активно участвовал в работе многочисленных международных научных обществ, включая Международную комиссию по атомным весам и Международную ассоциацию химических обществ. Оствальд занимался также вопросами государственного образования и подготовки ученых [6].

Также в 1888 году В.Оствальд нашел закономерность, связывающую  степень диссоциации электролита  с его концентрацией. В 1884—1886 он годах установил, что электропроводность кислот увеличивается с разбавлением — асимптотически приближается к некоторой предельной величине. Им было найдено, что для растворов слабых кислот (янтарной и др.) и оснований увеличение молекулярной электропроводности с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например серной и др. В одной из работ, написанной в 1888 году, В. Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления. Он сравнивал электропроводность электролита с предельной для бесконечно большого разбавления [2].

Новый закон  стал основным для химии водных растворов. «Закон разбавления В. Оствальда, — пишет Ю.И. Соловьев, — подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определять зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX века, чтобы объяснить причину неподчинения сильных электролитов закону разбавления. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например комплексных».

Теория электролитической  диссоциации смогла объединить и  теорию растворов, и электрохимическую  теорию. Как и предполагал Аррениус, оба потока слились в единый. «После основания механической теории теплоты, — писал Оствальд в 1889 году, — в физических науках не было ни одного столь многообъемлющего ряда идей, как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса».

Теория электролитической  диссоциации впоследствии была усовершенствована  благодаря работам, прежде всего, Н. Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные ранее И. Ван Лааром представления, что необычное поведение сильных электролитов можно объяснить действием кулоновских сил [8].

2. БОРЬБА ЗА ПРИЗНАНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Борьба за признание  теории электролитической диссоциации – это не просто исторический эпизод. Она вскрывает глубокие противоречия, накопившиеся в физике и химии в последние десятилетия 19 века, когда происходила ломка старых представлений. Борьба между сторонниками химической и физической теорий растворов не ограничивалась разногласиями научного характера. При этом выявились и серьезные расхождения в философских воззрениях.

В борьбу были вовлечены  почти все крупные физико-химики того времени. Это привело к изучению ряда новых вопросов, выдвинутых в процессе обсуждения спорных моментов. Дискусия носила строго научный принципиальный, творческий характер. Ее девизом было – никаких голословных утверждений и пустых деклараций. Ученые выступали вооруженные экспериментальными фактами, новыми гипотезами. Этим и объясняется плодотворность такой борьбы, давшей толчок движению науки вперед [1].

В процессе длительной полемики как перед химической, так  и перед физической теорией растворов  были поставлены самые сложные, запутанные вопросы, требовавшие кардинального решения. Это заставляло участников полемики глубоко продумывать отдельные положения, ставить новые эксперименты

В чем же причина  того, что теория электролитической  диссоциации вызвала почти тотальную  оппозицию химиков? Основная причина  заключалась в том, что новая теория находилась в глубоком противоречии с господствующими тогда теоретическими концепциями и опытными данными. У большинства химиков сложилось «незыблемое» убеждение, что разложение электролита в растворе происходит только под влиянием электрического тока. Также широко был принят ничем не доказанный факт, что, например, в водном растворе хлорида натрия содержатся только его молекулы. Так думали потому, что при испарении раствора получается тот же самый хлорид натрия, который был взят до растворения.

В. Оствальд вспоминал, с каким удивлением П.Клеве, учитель  Аррениуса, известный химик, спрашивал  его, указывая на стакан с водным раствором  хлорида калия: «Но ведь это бессмыслица  – допустить вместе с Аррениусом, что в растворенном хлориде калия хлор и калий отделены друг от друга?»

Английский  ученый Т.Фитцпатрик, например, в 1888 году не мог предположить существование  в растворе «свободных» атомов, так  как, если бы в растворе находились свободные атомы хлора, раствор  должен был бы обладать некоторыми свойствами хлорного раствора. Теория Аррениуса на этот вопрос отвечала просто. В процессе электролитической диссоциации, например, поваренной соли, образуются не атомы натрия и хлора, а ионы, которые обладают в связи с электрическим зарядом особыми свойствами, резко отличными от свойств электрически нейтральных атомов [1].

Оставалось, однако, неясным, какие причины обуславливают появление свободных заряженных ионов, каковы условия их существование в растворах? Откуда берется энергия на разложение прочных соединений при растворении? Ответа на эти вопросы С.Аррениус дать не мог. Дело в том, что растворитель –воду- он рассматривал как инертную среду, не вступающую во взаимодействие с ионами. А ведь это совершенно неверно. И первым, кто догадался о химическом взаимодействии между растворяемым веществом и растворителем был Дмитрий Иванович Менделеев [3].

2.1 ТЕОРИЯ  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ  И Д.И.МЕНДЕЛЕЕВ

Д. И. Менделеев  пристально наблюдал за развитием этой новой теории, однако воздерживался  от какой-либо категорической её оценки. Он обстоятельно рассматривает некоторые доводы, к которым обращаются сторонники теории электролитической диссоциации при доказательстве самого факта разложения солей на ионы, в том числе понижения температуры замерзания и других факторов, определяющихся свойствами растворов. Этим и другим вопросам, связанным с пониманием данной теории, посвящена его «Заметка о диссоциации растворённых веществ».