Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов

В 1864 г. Менделеев был избран профессором  химии Петербургского технологического института. В 1865 г. он защитил докторскую диссертацию «О соединении спирта с  водой» (тема диссертации часто используется для обоснования легенды об изобретении им 40-градусной водки). В том же году Менделеев был утверждён профессором технической химии Петербургского университета, а через два года возглавил кафедру неорганической химии.

Учение  о периодичности Менделеев развивал до конца жизни. Среди других научных работ Менделеева можно отметить цикл работ по изучению растворов и разработку гидратной теории растворов (1865–1887 гг.). В 1872г. он начал изучение упругости газов, результатом которого стало предложенное в 1874г. обобщённое уравнение состояния идеального газа (уравнение Клайперона – Менделеева). В 1880–1885 гг. Менделеев занимался проблемами переработки нефти, предложил принцип её дробной перегонки.

Менделеев был одним из основателей Русского химического общества (1868 г.) и неоднократно избирался его президентом. В 1876 г. Менделеев стал членом-корреспондентом Петербургской АН, но кандидатура Менделеева в академики была в 1880 г. отвергнута.

Д.И.Менделеев  был членом более 90 академий наук, научных  обществ, университетов разных стран. Имя Менделеева носит химический элемент № 101 (менделевий), подводный горный хребет и кратер на обратной стороне Луны, ряд учебных заведений и научных институтов. В 1962 г. АН СССР учредила премию и Золотую медаль им. Менделеева за лучшие работы по химии и химической технологии, в 1964 г. имя Менделеева было занесено на доску почёта Бриджпортского университета в США наряду с именами Евклида, Архимеда, Н.Коперника, Г.Галилея, И.Ньютона, А.Лавуазье [5].

 

В 1865-1867 годах  Д.И.Менделеев отмечал, что процесс растворения делится на две стадии: растворенное вещество вместе с одной частью жидкости образует определенное химическое соединение, и это последнее растворяется в остальной части той же жидкости. Каждая стадия при этом обусловлена действием химических сил, но разной интенсивности. После долгих исканий он пришел к мысли, что это взаимодействие носит характер обмена частиц соединения с частицами избытка растворителя. Менделеев считал, что растворы можно согласовать с атомистической теорией, если ввести понятия «ассоциация» и «диссоциация», если рассматривать растворы как самый общий случай химического взаимодействия, когда проявляются слабые силы химического сродства.

Основные положения  учения о растворах, о взаимодействии веществ, составляющих раствор, об образовании определенных соединений, которые находятся в состоянии диссоциации и подвижного равновесия, подчиненного закону действующих масс, были развиты Менделеевым в 1883-1887 годах. Он собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии «Исследование водных растворов по удельному весу»(1887г.).

Изучая двухкомпонентные системы, Д.И.Менделеев рассмотрел зависимость  плотности от состава для 233 веществ. Он изучил зависимость плотности от состава для водных растворов щелочей, азотной кислоты, кислорода, азота, угольной кислоты, растворов различных органический соединений при различных температурах и концентрациях.

Менделеев изучал такие растворы, в которых свойства веществ, образующих раствор, сильно изменяются. Без признания взаимодействия компонентов раствора, по мнению Менделеева, нельзя объяснить изменения свойств при изменении состава растворов.

«Теперь мне  ясно и уже несомненно, - писал  Д.И.Менделеев, - что растворы управляются  обычными законами химического воздействия, что в них сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия» [1].

 

 

 

3.2 ОСМОТИЧЕСКАЯ  ТЕОРИЯ ВАНТ-ГОФФА

 

В 1886 году Вант-Гофф поставил перед собой задачу измерить силу притяжения между растворенным веществом и растворителем.

«С этим вопросом на устах, выходя из лаборатории, я встретил, - вспоминает Я.Вант-Гофф, - своего коллегу  Г.де Фриза», который как раз в  это время занимался опытами  над явлениями осмоса. Он посоветовал Вант-Гоффу ознакомиться с исследованиями немецкого ученого В.Пфеффера.

Пфеффер установил, что растворитель протекает через  полупроницаемую перегородку в  раствор до тех пор, пока между  раствором и растворителем не устанавливается определенная разность давления, которую легко измерить манометром. Ее значение зависит как от концентрации раствора, так и от температуры. Осмотическое давление направлено от растворителя к раствору, и действует до тех пор, пока противоположное давление в растворе его не уравновесит. В.Пфеффер, однако, не устанавливал взаимосвязи между осмотическим давлением, концентрацией и температурой раствора [2].

В 1882 году Г.де Фриз, изучая поведение растительных клеток в растворах различной концентрации, показал, что в клетках существует осмотическое давление и что это  давление имеет значение для жизни растений.

В наблюдениях  и опытах, проведенных Пфеффером  и де Фризом над осмотическим давлением, Вант-Гофф увидел прекрасный пример процессов, без которых не удавалось построить  стройное здание учения о химическом равновесии.

«Я установил, - писал Вант-Гофф, - для слабых растворов законы, аналогичные законам Бойля и Гей-Люссака для газов… Если просто сравнивать вещество в газообразном состоянии с состоянием его в растворах, то, за исключением однородности, нельзя заметить никакого сходства. Но дело примет совершенно иной оборот, когда мы представим себе растворенное тело заключенным в сосуд с полупроницаемыми стенками, погруженный в растворитель. В этом случае раствор приобретает характерную особенность газового состояния».

В 1887 году была опубликована обобщающая статья Вант-Гоффа «Роль осмотического давления в аналогии между раствором и газом». В ней он отметил, что «в ходе исследования, имевшего своей главной целью отыскание законов химического равновесия, постепенно выяснялось, что существует глубокая аналогия, и даже почти тождество между растворами и газами, если только мы заменим в случае растворов обыкновенное газовое давление осмотическим давлением» [1].

Показав, что  законы идеальных газов целиком  справедливы и для сильно разведенных растворов, Вант-Гофф связал осмотическое давление с экспериментальными данными Ф.М.Рауля о понижении давления пара, повышении температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов.

Еще в 1878 году Ф. Рауль установил, что между понижением давления пара водных растворов, понижением их температур замерзания и молекулярными массами растворенных веществ существует тесная связь. Я Вант-Гофф, используя результаты работ Рауля, установил зависимость между осмотическим давлением растворов и понижением давления их пара, температурой из замерзания и повышением температуры кипения. Таким образом, был найден еще один удобный способ определения молекулярной массы изучаемого вещества.

Однако теория Вант-Гоффа уже с самого начала своего возникновения встретилась с рядом фактов, которые она не могла объяснить. Многочисленные измерения давления пара водных растворов, проведенные различными исследователями показали, что все вещества могут быть разделены на две группы. К первой группе принадлежат те вещества, растворы которых будут оказывать нормальное осмотическое давление. Ко второй группе относятся растворы электролитов, осмотическое давление которых и все связанные с ним величины оказываются больше, чем можно было ожидать по теории Вант-Гоффа. Желая примерить эти противоречия со своими воззрениями на растовры Я.Вант-Гофф ввел коэффициент i для упомянутых исключений [2].

В своей речи «Как произошла теория растворов», произнесенной 19 декабря 1893 года на заседании  Берлинского химического общества, Я. Вант-Гофф представил главнейшие моменты развития своей теории [1].

 

3.3 НЕВОДНЫЕ  РАСТВОРЫ

 

Теория Аррениуса  с поправками И.А.Каблукова неплохо  описывала процесс растворения  веществ и поведения растворов. Но каких растворов? Оказалось, что  только водных. Вода, конечно важнейший растворитель на Земле. Но не единственный. Есть много других растворителей.

В 1889 – 1891годах появились работы И.А.Каблукова, посвященные измерению электропроводности растворов электролитов в органических растворителях. Заинтересовавшись вопросом, как влияет природа растворителя на химические свойства кислот, он исследовал электропроводность хлороводорода в различных растворителях. Им было найдено, что электропроводность хлороводорода в эфире уменьшается с разведением. «Явление, - писал Каблуков,- неожиданное, так как для большинства водных растворов наблюдается обратное». Открытие аномальной электропроводности показала, что чисто физическая трактовка растворов недостаточна и что химизм своеобразного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем накладывает яркий отпечаток на их физико-химические свойства [1].

Таким образом  появились различные теории, объясняющие поведение веществ по отношению к растворителю с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, электронного; появились различные определения кислот и оснований.

 

Например Е.Франклин в 1905 г обнаружил глубокую аналогию между реакциями электролитов в жидкой воде и в жидком аммиаке.

Жидкая вода и жидкий аммиак сами по себе имеют  много сходного. Например, чистая вода хоть и плохо, но все же проводит электрический ток. Мизерная часть ее молекул подвергается диссоциации:

H₂O «H⁺ + OH^-

Полученные  ионы практически мгновенно соединяются  с водой, образуя гидраты. Образовавшиеся ионы обеспечивают электрическую проводимость воды.

В жидком аммиаке наблюдается аналогичная картина. Аммиак тоже слабо проводит электрический ток:

NH₃ « H⁺ + NH₂^-

Таким образом  вода и аммиак в чистом состоянии  обнаруживают сходные свойства. Но еще большее сходство выявил Е.Франклин, проводя различные реакции в  этих растворителях.

Если взять, к примеру, взаимодействие со щелочными  металлами, то получим:

2K + 2H₂O ® 2KOH + H₂

Полученный  раствор гидроксида калия хорошо проводит электрический ток, так  как гидроксид практически полностью распадается на ионы.

В жидком аммиаке происходят практически те же процессы. Калий легко растворяется с образованием водорода:

2K + 2NH₃ ® 2KNH₂ + H₂

Полученный  раствор амида калия так же хорошо проводит электрический ток, так как амид легко распадается  на ионы K⁺ + NH₂.

Это сходство проявляется и в реакциях нейтрализации кислот щелочами.

В водной среде:

HCl + NaOH ® NaCl + H₂O

или

H⁺ + OH^-

Если в жидком аммиаке растворить NaNH₂ и пропустить затем ток хлороводорода, произойдет аналогичная реакция:

HCl + NaNH₂ ® NaCl + NH₃

или

H⁺ + NH₂^- ® NH₃

Таким образом, вода и аммиак как растворители проявляют  много общего. А детальные исследования показали, что подобных растворителей, у которых наблюдается более или менее глубокая аналогия с водой не так мало. Поэтому чтобы охватить любые растворы, нужна была более общая теория. И вскоре она появилась [3].

 

 

 

ПРОТОННАЯ (ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ) ТЕОРИЯ

 

Эту теорию разработали многие химики, но больше всех потрудился здесь датчанин И.Н.Бренстед. Сформулирована теория в 1923 году.

БРЁНСТЕД (Brønsted), Йоханнес Николаус. Датский физикохимик Йоханнес Николаус Брёнстед родился в Варде. В 1897 г. поступил в Копенгагенский университет; в 1899 г. сдал экзамен на звание инженера, в 1902 г. стал магистром, а в 1908 г. – доктором наук. С 1905 г. работал в Копенгагенском университете (с 1908 г.  – профессор), в 1930-1947 гг. директор Физико-химического института Высшей технической школы в Копенгагене.

Основные  работы Брёнстеда посвящены химической кинетике, катализу и термодинамике  растворов. Изучал каталитические реакции, кинетические свойства ионов в растворах. Выдвинул (1923) представления о солевых эффектах в кислотно-основном катализе (воздействие нейтральных солей на скорость кислотно-основных реакций) и установил (1923-1925) их причины. Ввёл в науку понятие «критический комплекс» (в известном смысле ставшее предшественником «активированного комплекса»). На основании своих обширных исследований свойств растворов солей Брёнстед в 1923-1929 гг. сформулировал основные положения «общей», или «расширенной», теории кислот и оснований.

Брёнстед  также установил количественное соотношение между силой кислот и оснований и их каталитической активностью. Развил (1929) теорию кислотно-основного  катализа. В 1920-хгг. Совместно с Г.Хевеши работал над разделением изотопов при помощи фракционной перегонки. В 1912г. Брёнстед принимал участие в написании «Учебника физической химии», в 1916г. были опубликованы его «Основы неорганической химии».

Член  Датского королевского общества наук (с 1914), Американской Академии искусств и наук (с 1829). Награждён медалью Эрстеда (1928) [5].

 

Прежде чем  рассмотреть ее, нужно уточнить некоторые  детали. По Аррениусу основанием считалось соединение, диссоциирующее в водном растворе с отщеплением ионов OH^-. Некоторые вещества, например, щелочи, действительно имели в своем составе OH^- при диссоциации отщепляли эти частицы. Но гораздо больше было таких соединений, которые в своем составе ионов OH^- не имели и тем не менее при растворении в воде основные свойства проявляли весьма заметно. Таковыми оказались аммиак, амины, пиридин и другие вещества. При растворении их в воде индикаторами обнаруживались гидроксид-ионы. Оказывается, аммиак и подобные ему соединения, попадая в воду, отбирали у нее протоны, после чего в растворе появлялись гидроксид-ионы.

NH₃ + HOH ® NH₄⁺ + OH^-

В итоге сложилось  новое представление об основаниях, как о веществах, способных присоединять к себе протоны. И щелочи этому  представлению также не противоречили.

Новое представление  об основаниях помогло И.Н.Бренстеду  увидеть тот самый главный  процесс, который происходит при  любом кислотно-основном взаимодействии: переход электронов от кислоты к  основанию. Скорее всего Бренстед использовал  здесь аналогию с окислительно-восстановительными реакциями, в которых происходит переход электронов от восстановителя к окислителю. Он представил дело так, что в основе всех кислотно-основных реакций тоже лежат переходы, но не электронов, а протонов. Те вещества, которые при кислотно-основном взаимодействии отдавали протоны, он назвал кислотами, а те вещества, которые присоединяли протоны к себе – основаниями. Для веществ, обменивающихся протонами, он ввел название – протолиты. Отсюда и название теории – протолитическая [3].