Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов

Он говорит  о возможности соединений растворителей  с растворёнными веществами и  влиянии их на свойства растворов. Не утверждая безапелляционно, Д.И.Менделеев, в то же время указывает на потребность не сбрасывать со счетов возможность многостороннего рассмотрения процессов: «Прежде, чем признавать в растворе соли MX диссоциацию на ионы M+X, следует по духу всех сведений о растворах, искать для водных растворов солей MX воздействия с H2О дающего частицы MOH + HX, или же диссоциации гидратов MX(n+1)H2О на гидраты MOHmH2O + HX(n-m)H2O или даже прямо гидратов MXnH2О на отдельные молекулы». Из этого следует, что Д.И.Менделеев не отрицал саму теорию, а в большей степени указывал на потребность её развития и понимания с учётом последовательно разработанной теории взаимодействия растворителя и растворённого вещества [9].

После многочисленных экспериментов с растворами серной кислоты и некоторых солей он разработал химическую теорию растворов. Ее основная мысль примерна такова: растворение вещества в воде сопровождается химическим взаимодействием между растворяемым веществом и водой. Образующиеся при этом соединения Д.И.Менделеев назвал гидратами, а саму теорию – гидратной. Некоторые гидраты ему удалось довольно надежно зафиксировать в своих опытах [3].

Гидратная теория Менделеева помогла сделать многие важные выводы, в том числе она  объяснила откуда берется энергия, необходимая для разделения ионов. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя дает ту энергию, которая нужна для разрушения кристаллической решетки или молекул электролитов. В случае водных растворов эта энергия называется энергией гидратации (hydor по-гречески вода) и она может достигать очень больших значений; так, энергия гидратации катионов Na⁺ почти вдвое больше, чем энергия разрыва связи в молекуле Cl₂. Чтобы разъединить катионы и анионы в кристаллах электролитов, тоже требуется затратить немало энергии (она называется энергией кристаллической решетки). В результате если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решетки (или энергии связи между атомами в таких электролитах, как HCl, H₂SO₄), растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше – охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ как LiCl, безводный CaCl₂ и многих других раствор нагревается, а при растворении KCl, KNO₃, NH₄NO₃ и некоторых других – охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят раствор, покрывается снаружи росой и может даже примерзнуть к мокрой подставке [7].

Механизм электролитической  диссоциации можно рассмотреть на примере хлороводорода. Связь H–Cl – ковалентная, полярная , молекулы HCl – диполи с отрицательным полюсом на атоме Cl и положительным на атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном растворе молекулы HCl окружены со всех сторон молекулами воды так, что положительные полюса молекул Н₂О притягиваются к отрицательным полюсам молекул HCl, а отрицательные полюса – к положительным полюсам молекул HCl. В результате связь H–Cl сильно поляризуется и разрывается с образованием гидратированных катионов H⁺ и анионов Cl^–: диполи Н₂О как бы растаскивают молекулы HCl на отдельные ионы. Каждый катион H⁺ в растворе окружен со всех сторон диполями Н₂О, направленными к нему своими отрицательными полюсами, а каждый анион Cl^– окружен противоположно ориентированными диполями Н₂О. Аналогичные процессы происходят в воде с молекулами H₂SO₄, другими молекулами с полярными ковалентными связями, а также с ионными кристаллами. В них уже имеются «готовые» ионы, и роль диполей воды сводится к отделению катионов от анионов [7].

Однако увлеченный успехами теории электролитической  диссоциации С.Аррениус не понял  и не желал слушать возражений против некоторых существенных недостатков  его теории. Возможно, что желание  уберечь свою теорию от нападок и  необходимость серьезных изменений некоторых основных ее предпосылок помешали Аррениусу правильно оценить рациональные стороны учения Менделеева. Так или иначе, но сам Аррениус долгое время думал, что аномалии и противоречия будут преодолены в рамках самой теории электролитической диссоциации по мере накопления точного экспериментального материала.

В ответах Аррениуса, Оствальда, Вант-Гоффа на критику  не было попыток к примирению и  компромиссу с противниками. Напротив, довольно уверенно и резко они  критиковали отдельные положения  своих оппонентов и доказывали правоту своих взглядов. Со временем число сторонников электролитической диссоциации увеличилось настолько, что ее противники стали говорить «о дикой орде ионистов», принимающих участие в борьбе [1].

2.2 ТЕОРИЯ  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ В РОССИИ

Горячие споры  между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической  диссоциации особенно разгорелись  в России в 90-х годах прошлого века. В те годы каждый съезд химиков  или заседание научного химического  общества представляли собой арену жарких споров, блистательных выступлений в защиту той или иной теории. Так было на IX (1894) и XI (1901) съездах русских естествоиспытателей и врачей. Перед XI съездом по инициативе Д.П.Коновалова, убежденного противника теории электролитической диссоциации, Русское химическое общество избрало тему для доклада на объединенном заседании секции физики и химии «Разбор возражений против теории электролитической диссоциации» и поручило сделать этот доклад В.А Кистяковскому как стороннику этой теории.

Кистяковский, Владимир Александрович – русский советский физикохимик, академик АН СССР (1929; член-корреспондент 1925). Родился в Киеве; сын известного юриста Александра Федоровича Кистяковского (1833-1885). В 1889 г. окончил Петербургский университет. В 1889-1890 гг. работал в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда. В 1896-1903гг. приват-доцент Петербургского университета. В 1902-1903гг. ассистент, в 1903-1934гг. профессор Петербургского (Ленинградского) политехнического института. Заведующий Коллоидо-электрохимической лабораторией АН СССР (1930-1935), директор Коллоидо-электрохимического института АН СССР (1935-1939), заведующий отделом коррозии металлов Института физической химии (1939-1952).

Научные работы посвящены учению о растворах, химической термодинамике, электрохимии. Одним из первых выдвинул (1888) идею объединения гидратной теории растворов Д.И.Менделеева и теории электролитической диссоциации Оствальда. Одновременно и независимо от И.А.Каблукова ввёл (1889-1891) представление о сольватации ионов. Открыл (1904) правило, связывающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при температуре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского). Вывел формулу, связывающую упругость пара в капиллярах с величиной поверхностного натяжения и молекулярной массой жидкости. Установил зависимости между молярными величинами теплоты испарения и объёма пара при температуре кипения (1916), коэффициентом сжимаемости и внутренним давлением жидкости (1918), теплотой испарения и температурой кипения неассоциированной жидкости (1922), теплотой плавления и числом атомов в молекуле (1922). Составил теоретически обоснованную таблицу электродных потенциалов и выполнил исследования в области электрохимии магния, хрома, железа, алюминия и др. металлов (1910). Развил представления о процессах коррозии металлов и электрокристаллизации металлов с образованием на их поверхности тонкой защитной плёнки, непроницаемой для атмосферного кислорода. Исследовал (1929-1939) явления коррозии при полифазном контакте. Результаты исследований Кистяковского нашли применение в практике защиты металлов от коррозии, в техниках гальваностегии и рафинирования металлов [4].

В.А Кистяковский согласился сделать доклад, хотя ясно понимал, что ему будет нелегко  выступать перед авторитетными русскими химиками, которые в своей основной массе были противниками теории электролитической диссоциации.

В своем докладе  В.А.Кистяковский отметил, что теория электролитической диссоциации  представляет шаг вперед по пути введения количественных методов в химию. По его мнению, гипотеза свободных ионов не только не противоречит, как об этом говорят его противники, существующим основным принципам физики, но, наоборот, является непосредственным следствием принципа сохранения вещества и энергии и закона Фарадея. Он показал, что теория электролитической диссоциации все больше и больше подтверждается новыми фактами. Данные этой теории в свете учения о диэлектрической постоянной и ассоциации молекул связаны с химизмом. Поэтому и химизм может служить для качественного объяснения свойств растворов. По мнению Кистяковского, теоретическая химия должна оставаться на «почве теории электролитической диссоциации, как на тропинке, выводящей химию на широкий путь теоретических знаний».

К концу первого десятилетия XX века, споры между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической диссоциации стали затихать. Многие вопросы при совместном обсуждении были выяснены; отдельные положения теории Аррениуса были изменены и дополнены. Сближение двух теорий произошло по мере дальнейшего развития изучения химических свойств растворов, процессов сольватации, ассоциации и комплексообразования. Оказалось, что обе теории правы, что они даже «жить» не могут друг без друга, ибо с разных сторон описывают одно и то же явление – растворение веществ.

Объединил эти  теории русский химик И.А.Каблуков. В 1891 году появилась его книга «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». В ней он показал, что химическая теория Менделеева и теория электролитической диссоциации Аррениуса не противоречат друг другу, а взаимно дополняют, если считать, что электролиты диссоциированы на гидратированные ионы [1].

Каблуков, Иван Алексеевич – русский советский физикохимик. Родился в с. Пруссы (ныне Московской обл.) в семье зубного врача (вольноотпущенного крепостного). В 1880 окончил естественное отделение физико-математического факультета Московского университета, где изучал химию у В.В.Марковникова. В 1881-1882г. работал в химической лаборатории А.М.Бутлерова при Петербургском университете, после чего продолжил работу в Московском университете у В.В.Марковникова. В 1882-1884г. преподавал на Высших женских курсах в Москве, с 1885г. – приват-доцент Московского университета. В 1889 г. работал в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда под руководством С.Аррениуса. С 1899г. – профессор Московского сельскохозяйственного института, с 1903 г. – профессор Московского университета. Почётный член АН СССР (1932; член-корреспондент 1928), заслуженный деятель науки РСФСР (1929), заслуженный профессор Московского университета (с 1910).

Работы  относятся преимущественно к электрохимии неводных растворов. Изучал (1889-1891) электрическую проводимость электролитов в органических растворителях; установил аномальную проводимость неводных растворов и её увеличение при добавлении воды к спиртовым растворам. На основе этих наблюдений высказал предположение о наличии химического взаимодействия между растворителями и растворяемым веществом.

Автор учебников по неорганической и физической химии («Основные начала неорганической химии», «Термохимия», «Физическая и коллоидная химия»), ряда работ по истории химии. Известен как выдающийся педагог и популяризатор науки. Активно участвовал в работе учёных обществ – Русского физико-химического и др.[4].

Каблуков доказал, что растворение электролитов в воде сопровождается их диссоциацией, но образовавшиеся ионы тут же подвергаются гидратации. Первый процесс требует солидных энергетических затрат, зато второй процесс сопровождается выделением значительного количества энергии, которое, в основном покрывает, а иногда и перекрывает затраты на диссоциацию. Так был заложен фундамент современного представления о растворах [3].

3. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ

Уже в XVII-XVIII веках интерес к химическим процессам с неизбежностью привел к включению в программу физико-химических работ исследования растворов.

В 1730 году Р. Реомюр наблюдал, что тепловое расширение спирта тем больше, чем больше он очищен. Он нашел, что температуры  кипения воды и спирта постоянны, что при растворении двух различных жидкостей происходит увеличение или уменьшение объема (1733): при смешении спирта и воды наблюдалось сжатие объема, причем оно было наибольшим в случае смеси из двух частей воды и одной части спирта. Еще раньше, в 1713 году, Э. Жоффруа заметил, что если добавить спирт в воду, то температура раствора повысится.

В 1732 году Г.Бургаве  нашел, что вода, растворяя определенное количество соли, образует насыщенный раствор, который уже не обладает способностью растворять соль. Дальнейшие сведения о растворимости были получены при изучении увеличения растворимости с повышением температуры. В связи с этими наблюдениями и измерениями ученым предстояло решить вопрос о том, что представляет собой процесс растворения, каким изменениям при этом подвергается вещество.

В XVIII веке исследования процессов растворения привели ученых к выводу, что раствор образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Эта точка зрения вытеснила корпускулярную теорию растворения, которая господствовала в трудах химиков конца XVII начала XVIII столетия. В 1722 году Ф.Гофман доказывал, что при растворении происходит соединение растворителя с растворяемым веществом. Такой же точки зрения придерживался Г.Бургаве. На основе изучения физических и химических свойств растворов К.Бертолле в начале XIX века пришел к общему выводу, что любой вид растворения представляет собой процесс соединения. Согласно его взглядам, растворы – неопределенные соединения растворенного вещества и растворителя.

Таким образом идея о проявлении химизма в растворах находила немало сторонников. Наибольшее развитие учение о растворах получило в работах Д.И.Менделеева [1].

3.1 ХИМИЧЕСКАЯ  ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

В 1865 году была опубликована докторская диссертация Д.И.Менделеева «О соединении спирта с водою». Какие задачи поставил перед собой ученый? Он прежде всего стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей – спирта и воды, что имело важное практическое значение. Изучение измерений плотности растворов позволило Менделееву выяснить зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов происходит заметное сжатие растворов. Причину этого сжатия он объяснял образованием соединения С₂Н₅ОН×3Н₂О. На этом основании ученый пришел к общему выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия образующих раствор компонентов. В результате этого взаимодействия в растворе образуются определенные химические соединения – гидраты.

Менделеев, Дмитрий Иванович – Русский химик Дмитрий Иванович Менделеев родился в Тобольске в семье директора гимназии. Во время обучения в гимназии Менделеев имел весьма посредственные оценки, особенно по латинскому языку. В 1850 г. он поступил на отделение естественных наук физико-математического факультета Главного педагогического института в Петербурге. Среди профессоров института были тогда такие выдающиеся учёные, как физик Э. Х. Ленц, химик А.А.Воскресенский, математик Н. В. Остроградский. В 1855 г. Менделеев окончил институт с золотой медалью и был назначен старшим учителем гимназии в Симферополь, но из-за начавшейся Крымской войны перевёлся в Одессу, где работал учителем в Ришельевском лицее.

В 1856 г. Менделеев защитил в Петербургском  университете магистерскую диссертацию, в 1857 г. был утверждён приват-доцентом этого университета и читал там курс органической химии. В 1859-1861 гг. Менделеев находился в научной командировке в Германии, где работал в лаборатории Р.Бунзена и Г.Кирхгофа в Гейдельбергском университете. К этому периоду относится одно из важных открытий Менделеева – определение «температуры абсолютного кипения жидкостей», известной ныне под названием критической температуры. В 1860 г. Менделеев вместе с другими русскими химиками принимал участие в работе Международного конгресса химиков в Карлсруэ, на котором С.Канниццаро выступил со своей интерпретацией молекулярной теории А.Авогадро. Это выступление и дискуссия по поводу разграничения понятий атома, молекулы и эквивалента послужили важной предпосылкой к открытию периодического закона.