Калориметрические методы анализа

     Введение

     Одна  из основных задач, которая стоит  перед химиками — это предсказание возможности той или иной реакции. Ведь если уравнение какой-либо химической реакции записать на бумаге, то это  еще не значит, что такая реакция  действительно возможна. В одних  случаях, скажем, для разложения карбоната  кальция

     СаСО₃ = СаО + СО₂

достаточно изменить условия (повысить температуру), чтобы  реакция пошла. В других, например, для гипотетического процесса получения  кальция путем восстановления его  оксида водородом

     СаО + H₂ = Са + H₂О

реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях.

     Понятно, что экспериментальная проверка возможности осуществления даже одной конкретной реакции при  разных условиях — дело трудоемкое, а сделать это для всех известных  реакций попросту невозможно. А можно  ли теоретически предсказать возможность  той или иной реакции? Ответ на этот вопрос дает специальный раздел термодинамики  — химическая термодинамика.

     Химическая  термодинамика – раздел физической химии, в котором рассматриваются  положения и законы общей термодинамики  в изучении химических явлений. Для  расчетов в химической термодинамике  используются параметры, вычисленные  опытным путем. В свою очередь, этот раздел включает в себя несколько  подразделов, один из которых – термохимия.

     Термохимия - раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физико-химических параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропий веществ.

     Несмотря  на совершенствование измерительной техники, термохимический эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термических величин в термохимии широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эмпирические методы, базирующиеся на установленных термохимических закономерностях.

     Главные направления экспериментальных исследований в современной термохимии заключаются в надежном установлении ключевых термохимических величин, на которых основаны дальнейшие расчеты, а также в изучении новых и малоизученных классов: соединений-полупроводников, комплексных соединений, органических соединений бора, фтора, кремния, фосфора, серы и других. Интенсивно изучают высокотемпературные сверхпроводники. Возрастает применение термохимии в исследовании поверхностных явлений, областей, радиохимических процессов, химии полимеров, свободных радикалов.

     Актуальность  темы:

     Термохимические величины используют для установления связи между энергетическими характеристиками химического соединения и его строением, устойчивостью и реакционной способностью; для составления энергетического баланса химических реакторов в технологических процессах; исследования и прогнозирования энергоемких структур при создании новых видов топлива. 

     Цель  курсовой работы: показать сущность и значение термохимии как важнейшего раздела термодинамики. 

     Задачи курсовой работы:

         На основе анализа учебно-методической литературы:

- рассмотреть основные понятия термохимии, такие как тепловой эффект химической реакции, закон Гесса, некоторые термохимические закономерности, энергия химических связей, зависимость тепловых эффектов от температуры, закон Кирхгофа;

- рассмотреть основной метод экспериментальной термохимии – калориметрия.

     При выполнении практической части работы:

     -определить теплоту растворения нитрата аммония в воде калориметрическим методом.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ

     1.1. Тепловой эффект химической реакции

     В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством  веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму  использовать энергию самых разнообразных  химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия  преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и  довольно высокой!) температуры тела.

     Энергия химических соединений сосредоточена  главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь  между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.

     Вспомним, что атомы не соединялись бы между  собой, если бы это не вело к "выигрышу" (то есть высвобождению) энергии. Этот выигрыш может быть большим или  малым, но он обязательно есть при  образовании молекул из атомов.

     Любая химическая реакция заключается  в разрыве одних химических связей и образовании других.

     Когда в результате химической реакции  при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH₄) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1.1). Такие реакции называются экзотермическими от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).

     В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется  энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называют эндотермическими (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H₂ из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1.2).

     

 
Рис. 1.1 
 
Рис. 1.2

     Рис. 1.1, рис.1.2. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул:

       рис.1.1 - экзотермическая реакция,  рис.1.2 - эндотермическая реакция.

       Модели наглядно показывают, как  при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.

     Таким образом, любая химическая реакция  сопровождается выделением или поглощением  энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в  килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции. Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:

     2 H₂(г) + O₂(г) = 2 H₂О(ж) + 572 кДж

     или

     H₂(г) + 1/2 O₂(г) = H₂О(ж) + 286 кДж

     Оба уравнения одинаково правильны  и оба выражают тепловой эффект экзотермической  реакции образования воды из водорода и кислорода. Первое - на 1 моль использованного  кислорода, а второе - на 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды.

     Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются  также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

     Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

     Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

     Используется  также частный случай теплового  эффекта реакции – теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

     Запасенную  в молекулах энергию (Е) можно  отложить на энергетической шкале. В  этом случае тепловой эффект реакции (∆ Е) можно показать графически (рис. 1.3).

     

     Рис. 1.3. Графическое изображение теплового эффекта (Q = ∆ Е): а) экзотермической реакции горения водорода; б) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока.

       Координату реакции (горизонтальную  ось графика) можно рассматривать,  например, как степень превращения  веществ (100% - полное превращение  исходных веществ).

     В настоящее время экспериментально установлены теплоты образования  очень многих, но далеко не всех химических соединений. Это объясняется тем, что невозможно подвергнуть термохимическому исследованию все известные и  вновь открываемые химические соединения. Вместе с тем до сих пор отсутствует  точная теория, позволяющая вычислить  теплоту образования любого соединения из небольшого числа данных (например, из энергий химических связей). Поэтому, наряду с необходимостью накопления точных экспериментальных данных для  возможно большего числа веществ, весьма полезны приближенные закономерности, часто лишенные пока теоретического обоснования и найденные путем  сопоставления большого числа опытных  данных. Такие эмпирические закономерности могут служить для приближенного  расчета теплот образования в тех случаях, когда опытные данные отсутствуют, а также для предварительной оценки экспериментальных данных, надежность которых подвергается сомнению'.

     Рассмотрим  некоторые из эмпирических закономерностей  для термохимических расчетов.

     А. М. Беркенгейм в 1925году установил для теплот образования неорганических соединений приближенное правило, согласно которому теплота образования одного грамм-эквивалента соединения какого-либо элемента приблизительно равна среднему арифметическому из теплот образования аналогичных соединений элементов, соседних с данным в ряду или периоде таблицы Менделеева.

     ' А. Ф. Капустинский в 1948 году установил, что теплоты образования соединения элемента с другими элементами одного ряда или одной подгруппы таблицы Менделеева, рассчитанные на один грамм-эквивалент, линейно зависят от логарифма порядкового номера Z этих элементов:

                                                                                                   (1)

     где n —валентность, а и b—постоянные.

     Применяя  это правило к узким группам  аналогичных соединений родственных  элементов, можно получить ориентировочные  данные для теплот образования неизученных соединений.

     Особенно  много эмпирических правил найдено  для теплот образования (или тесно связанных с ними теплот сгорания) органических соединений в газообразном состоянии. Правила эти основаны на эмпирическом подборе величин, характерных для различных функциональных групп и элементов структуры. В одном из методов эти величины, сведенные в таблицы, вводятся как поправки, (добавочные члены) к теплоте образования основного, простейшего представителя данного класса соединений, которую надо знать.

     Так, например, для вычисления теплоты  образования о-диметилфталата C₂H₄(COOH₃)₂  необходимо сложить теплоты следующих процессов:

     1) образования основного вещества (газообразный бензол) = 19,8 ккал/моль

     2) первичного замещения H группой CH₃ = 4,5 ккал/моль

     3) замещения H группой СН₃ в орто-положении  = 6,3 ккал/моль

     4) замещения двух групп СН₃ группами СООН = 2 (—87,0) ккал/моль

     5) замещения H в двух группах СООН группами СН₃ = 2(-9,5) ккал/моль

     Суммируя, получаем, что теплота образования  о-диметилфталата равна —146,0 ккал/моль.

     Расчет  по теплоте сгорания дает —147,1 ккал/моль.