Калориметрические методы анализа

     V1 - объем кислоты в мл; V2 - объем  щелочи в мл; d1 - плотность кислоты;

     d2 - плотность щелочи.

     Теплота гидратации — теплота, выделяющаяся вследствие экзотермических реакций  между вяжущим веществом и  водой. Вначале протекают явления  растворения, которые продолжаются и в дальнейшем с поглощением  тепловой энергии (эндотермия). Однако практически одновременно с ними начинаются и в первое время интенсивно развиваются обменные реакции или  гидролиз и гидратация, сопровождающиеся выделением тепловой энергии, перекрывающей  эффект эндотермии.

     Мольная теплота гидратации рассчитывается как разность мольных интегральных теплот растворения для безводной соли и для кристаллогидрата:

        Q ( гидратации ) = Q ( р-ния б/в соли ) − Q ( р-ния кристаллогидрата )      (21)

1.5.  Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа 

     В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры  и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и  ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние  температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

     Температурный коэффициент теплового  эффекта химической реакции равен  изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

     Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

     Производные энтальпии и внутренней энергии  системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных  условиях C_p и C_v соответственно:

     Подставив выражения (14,15) в (12, 13), получаем математическую запись закона Кирхгофа:

     Для химического процесса изменение  теплоемкости задается изменением состава  системы и рассчитывается следующим  образом:

     Если  проинтегрировать выражения (16, 17) от Т = Т₁ до Т = Т₂, считая ΔС_p (ΔС_v) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

     Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈, преобразуем выражения (20, 21):

     При расчете изменения теплового  эффекта реакции в большом  интервале температур необходимо учитывать  зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом 

                               C°_p = aT + bT² + cT³                                                             (34) 

       коэффициенты a, b, c приведены в справочниках. 
 
 
 
 
 

ГЛАВА 2. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

     Калориметрия - (от лат. calor - тепло и греч. metreo - измеряю) совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметрическом процессе. Для определения количества теплоты используют специальные приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называемой калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрический нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения кол-ва теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной температуры, постоянной температуры и теплопроводящие. Наиболее распространены калориметры переменной температуры, в которых количество теплоты Q определяется по изменению температуры калориметрической системы:

                                                     Q=W∆T,                                                      (35)

       где W - тепловое значение калориметра (т.е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, ∆T - изменение температуры во время опыта. Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. наз. температурный ход калориметра.        Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермической оболочкой (иногда наз. изопериболическими калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрической системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает нескольких % от ∆Т используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрической системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др. В жидкостном калориметре сосуд заполнен определенным количеством так называемой калориметрической жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.) ( см. Приложение 2). В сосуд помещают калориметрическую бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрическая жидкость служит одновременно одним из компонентов химической реакции. Такие калориметры наиболее часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, химических реакций, протекающих в растворах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакционного сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры, в которых калориметрическим сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см³), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали (см. Приложение 3).  
          Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких температурах, кроме системы изотермических или адиабатических оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н₂ или N₂. Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрическую печь. Теплоемкость

                                                    С = Q/∆Т                                                                  (36)

       обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.  
Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрические системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же т-ре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой реакции Q_x (например, реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Q_x = Q. В случае эндотермических реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, кол-во теплоты измеряют по кол-ву вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости). Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока

                                       dQ/dt          (t - время).                                               (37)

       К этой калориметрии относят  микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию. В первой записывают кривые

                                                 dQ/dt =f(t)                                                                   (38)

     при постоянной т-ре, во второй - кривые

                                                dQ/dt = f(t, I)                                                           (39)

       при постоянной скорости нагревания  и охлаждения. Величину Q определяют  по площади пика на кривой  нагревания:

                                             Q.m = K*A,                                                               (40)

       где:

       К - калибровочная константа,

       А - площадь,

       m - масса вещества.

       Теплопроводящие калориметры должны обладать значительным теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры ( см. Приложение 4) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрические. камеры, чаще всего две, работающие как дифференциальный калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлический блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6 К. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.  
        Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлических и оксидных расплавах (так называемая высокотемпературная калориметрия растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей калориметрии применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, хим. реакций с участием газа и др. Для определения теплоемкости веществ при температурах до 4000 К, обладающих значительной электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной калориметрии. В первой измеряют амплитуду колебаний температуры образца при пропускании через него переменного тока известной частоты, во второй - подъем температуры при нагревании тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной калориметрии относится метод калориметрии с нагревом вспышкой лазера, который применяют для исследования металлических и керамических материалов, а также жидких веществ в интервале температур 80-1100 К. Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном температур, в котором проводят измерение, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры охватывают диапазон температур от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять кол-во теплоты от 10^-5 до нескольких тыс. Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10^-2%. Данные калориметрии применяют во многих областях химии, в теплотехнике, металлургии, химической технологии. Они используются для расчета термодинамических свойств веществ, расчета химических равновесий, установления связи между термодинамическими характеристиками вещества и их свойствами и строением; составления тепловых балансов технологических процессов. Важное значение имеет калориметрическое изучение природы и структуры растворов, процессов образования минералов. Калориметрия теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлических сплавов, интерметаллических соединений и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения свойств полимеров (например, степени кристалличности и кинетики кристаллизации, температур стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомолекулярных соединений, в том числе биополимеров; в аналитической химии для количественного анализа смесей, определения чистоты веществ. Основоположником калориметрии считают Дж. Блэка, создавшего в сер. 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780.  
          Калориметрическая установка (диатермический калориметр) состоит из воздушного термостата и помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры. Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе заданной температуры. В качестве нагревателя используется электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией. Температура в боксе поддерживается с точностью ±0,02°. Воздушная среда в боксе с постоянной температурой является изотермической оболочкой калориметра.