Калориметрические методы анализа

     Теплоты образования органических соединений наиболее рационально рассчитывать путем прямого сложения энергий (или теплот) отдельных связей в молекуле, при котором тщательно учитывается влияние соседних атомов на энергию данной связи.

     Эмпирические  закономерности известны и для теплот сгорания.

     Д. П. Коновалов (1924) для вычисления теплот сгорания (кал/моль) предложил формулу:

                                ∆Н^о_сгор. = (47 020 m + 10 500n + x)                                (2)

     где:

       m — число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания данного вещества;

       n — число молей образующейся воды;

       х—поправка, характеризующая гомологический ряд. 
 

     1.2. Закон Гесса

     Основным  законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

     Тепловой  эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит  только от вида и  состояния исходных веществ и продуктов  реакции и не зависит  от пути её протекания.

     Выше  было показано, что изменение энтальпии  ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

     Рассмотрим  некоторый обобщенный химический процесс  превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

     

     Согласно  закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим  соотношением:

                           

                                               (3)       

     Практическое  значение закона Гесса состоит в  том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

     1.  Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

     2.  Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

     С + О₂  ––>  СО + ¹/₂ О₂                   ΔН₁

     С + О₂  ––>  СО₂                               ΔН₂

     СО + ¹/₂ О₂  ––>  СО₂                      ΔН₃

                                                        

                                                (4)

     3.  Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

     С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂               ΔН₁

     С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂              ΔН₂

     С_(алмаз) ––>  С_{(графит)}                  ΔН₃

                                                   

                                                      (5)

     4.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

                                  

                                     (6)

     5.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

                                   

                                    (7)

     В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления  одного моля глюкозы (теплота образования  кислорода по определению равна  нулю):

     С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

                                                  (8) 

     Величины  тепловых эффектов химических реакций  зависят от условий, в которых  проводятся реакции. Поэтому табличные  значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈ соответственно. 
  

     1.3. Энергия химических связей

     Понятие энергия химической связи означает (в прямом смысле) прирост энергии  моля индивидуального вещества при  разрушении отдельной определенной связи в каждой молекуле и при  взаимном удалении образовавшихся двух частей молекулы. Эту величину можно  рассчитать и на единичную связь. Такая истинная энергия отдельной  химической связи в огромном большинстве  случаев не поддается прямому  определению (кроме двухатомных  молекул). В отдельных случаях  для простых молекул, состоящих  из немногих атомов, энергия той  или иной связи может быть определена из спектров.

     Практически используемые энергии химических связей существенно отличны от рассмотренных выше. Практическая энергия связи является той долей энергии, поглощаемой при полной диссоциации молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь. Складывая величины таких энергий для всех химических связей в молекуле, получаем то же значение энергии (теплоты) образования молекулы из свободных атомов (атомной теплоты образования), которое использовали при расчете энергии связей. Путь расчета атомных теплот образования соединений был рассмотрен выше. Зная атомные теплоты образования соединений и используя закон Гесса, можно найти энергии связей.

     Например, рассчитать энергии связей С—Н и С—С можно следующим образом.

     Найдем  атомные теплоты образования  метана и этана, пользуясь теплотами следующих реакций:

                 С (гр.) + 2Н₂ = СН₄;            = -15,99 ккал                                          (9)

              2С (гр.) + ЗН₂ = C₂H₆;          = - 16,52 ккал                                         (10)

                   С (гр.) = С (г); = 172,7 ккал                                       (11)

                  Н₂ = 2Н;                                = 103,05 ккал                                   (12)

     Комбинируя  уравнения 9-12, получаем:

                           СН₄ = С (г) + 4Н;          = 394,80 ккал                                   (13)

                           С₂Н₆ = 2С (г) + 6Н;      = 671,10 ккал                                   (14)

     Теплоты (энергии) диссоциации на атомы при 0 К равны суммам энергий всех связей в молекуле:

                                                 = 394,80 = 4Е_C-H;                                               (15)

                                             = 671,10 = E_C-C + 6E_C-H                                                               (16)  

     Решая систему из этих двух уравнений, получим:

     Е_C-H = 98,70 ккал/моль; E_C-C = 78,90 ккал/моль

     Значения  энергий связей, которые могли  бы быть положены в основу расчета теплот образования широкого круга соединений получают как средние величины, вычисленные из опытных термохимических данных для большого числа соединений данного ряда. Энергии некоторых важнейших связей, полученные путем усреднения, приведены в таблице 1 (см. Приложение 1).

     Точность  подобных расчетов сильно возрастает, если учесть, как влияет на энергию  данной связи ее окружение в молекуле, а именно типы связи атома углерода, участвующего в изучаемой связи, с другими атомами (например, связи  обычная, двойная, тройная и т. д.) и природа атомов, связанных с  атомом углерода. 
 
 

     1.4. Тепловые эффекты  при растворении

     Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

                                            

                                            (17)

     Поскольку ΔН_кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН_сольв всегда отрицательно, знак ΔН_раств  определяется соотношением абсолютных величин ΔН_кр.реш и ΔН_сольв:

                                     

                                                 (18)

     Тепловой  эффект, сопровождающий растворение  твердого вещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называют удельной теплотой растворения.

     Интегральная теплота растворения ΔH_m – количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации m. Интегральные теплоты растворения при бесконечном разбавлении (m –> 0) и насыщении (m = S) получили особые названия: первая теплота растворения ΔH_o и полная теплота растворения ΔH_S соответственно. При добавлении вещества к собственному раствору выделяется или поглощается промежуточная теплота растворения (m₁ – начальная, m₂ – конечная концентрация раствора).

     Добавление  растворителя к соответствующим  растворам конечной концентрации также  сопровождается тепловым эффектом. Интегральная теплота разведения ΔH°_m – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества при концентрации m, до бесконечного разведения (m = 0). Промежуточная теплота разведения  – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации m₁ до концентрации m₂ (m₂ < m₁).

     Теплотой  нейтрализации называется количество теплоты, выделяющееся при взаимодействии эквивалента кислоты с эквивалентом щелочи. Теплота нейтрализации –  величина постоянная для растворов  сильных электролитов. 

     Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О - 57,3 кДж .      

          При взаимодействии слабых кислот  со слабыми основаниями на  тепловой эффект реакции нейтрализации  накладывается теплота диссоциации  слабых электролитов. Поэтому теплота  нейтрализации для растворов  слабых электролитов постоянной  величиной не является.

     Теплота нейтрализации определяется по формуле:

                                 qn = (W + mC ) Δt ,                                                                    (19)

     где: W - теплоемкость калориметра, в Дж/гр.; m - масса кислоты и щелочи

     в гр.; С - удельная теплоемкость раствора соли, полученной после

     нейтрализации;

                                   m=V1d1+V2d2                                                                         (20)