Калориметрические методы анализа

     Калориметр  состоит из калориметрического сосуда (полиэтиленовый стакан). Через отверстия  в крышке бокса в калориметре  крепятся стеклянная мешалка, термометр  Бекмана (см.Приложение 5), электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр устанавливается в боксе на столике, перемещающемся вертикально. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор и трансформатор. Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Напряжение в электронагревателе регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощью звукового сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением

                                    

                                           (41)

     где q—теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрического опыта.

     Если  бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходили  мгновенно, то теплообмен со средой был  бы равен нулю (q=0). В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в  течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое  количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры ∆t (отличное от ∆t`) того же процесса, но протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого не значительным температурным ходом (не более 0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.) 

        Основной источник погрешности результатов калориметрических опытов.

     Работа  производится на установке упрощенного  типа, позволяющей при тщательном проведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях (продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты с  погрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата, будут погрешности ∆t, так как ошибки взвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установке температуры измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета по которому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможная погрешность в определении ∆t составит ±0,01°. Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточности измерения температур, выражается отношением погрешности к ∆t_оп. Так, при указанной точности измерений по термометру Бекмана и ∆t∆1° погрешность ∆t_oп составляет ±1%, при ∆t=0,l° она равна ±10%. 
 
 
 

     ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ НИТРАТА АММОНИЯ В ВОДЕ 

     Задача  практической части  – определить интегральную теплоту растворения нитрата аммония в воде.

     Приборы и реактивы: калориметрическая установка; технические весы; мерный цилиндр на 250 см³; секундомер; хлорид калия (KCl); исследуемая соль: NH₄NO₃; дистиллированная вода. 

     

     Рис. 3.1. Схема калориметрической  установки 
 

     Установка (рис. 3.1) состоит из внутреннего стакана, внутри которого находится мешалка. Внутренний стакан помещен в наружный сосуд 1. Для уменьшения потерь тепла наружный сосуд и внутренний стакан не соприкасаются друг с другом. Наружный сосуд закрыт крышкой 2, в которой имеются два отверстия: для воронки 4, через которую вводятся реагирующие вещества и термометра 5. Наружный сосуд установлен на подставке 3, в которую вмонтирована электрическая схема мотора, вращающего мешалку. 

     Порядок выполнения работы 

        Перед началом эксперимента необходимо  позаботиться о том, чтобы все  составные части калориметрической  установки и используемые реактивы  имели одинаковую температуру,  поэтому пробирки с навесками  соли 5-10 мин. выдерживают в стакане  с водой той же температуры,  что и вода в калориметре. 
 

     1. Определение постоянной  калориметрической  установки.

         На весах берут точную навеску  сухой, тщательно измельченной  соли KCl массой 2 г. Собирают калориметрическую установку и через отверстие в крышке с помощью цилиндра вливают в калориметрический стакан 150 см³ дистиллированной воды комнатной температуры. Перемешивая воду вертикальными движениями мешалки, добиваются установления равномерного измерения температуры в калориметре ~0,040 град/мин. С этого момента производят 10-12 отсчетов по термометру Бекмана каждые 30 секунд с точностью до 0,005 град. На тридцатой секунде последнего отсчета, не меняя режима перемешивания, всыпают в калориметрический стакан взятую ранее навеску KCl.

         Продолжают фиксировать показания  термометра Бекмана через те же промежутки времени, производя еще 10-12 отсчетов после установления постоянной температуры. Опыт повторяют 3 раза.

     Оформление  результатов эксперимента и обработка экспериментальных  данных

         Для точного определения ∆T было бы идеально, если бы перед началом исследуемого процесса и по его завершении температура в калориметрическом стакане оставалась постоянной: T₁ до процесса и T₂ после него. В реальных условиях температура калориметрической системы непрерывно изменяется как до, так и после процесса вследствие теплообмена с окружающей средой. Таким образом, при определении ∆T необходимо внести поправку на теплообмен.

         Весь опыт делят на три периода:

       1) предварительный, продолжающийся не менее 5 минут;

       2) главный - время протекания исследуемого процесса, с продолжительностью 2-3 минуты;

       3) заключительный, продолжающийся также не менее 5 минут.

         Экспериментальные данные представлены в таблице 3.1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Таблица 3.1

       Изменение температуры при растворении КСl в воде

 

         По экспериментальным данным построены графики зависимости изменения температуры во времени (рис.3.2)

         На участке АВ протекает внешний теплообмен, на который после точки В накладывается тепловой эффект изучаемого процесса. Участок ДЕ характеризует внешний теплообмен после протекания процесса. Поскольку изменение температуры, вызванное теплообменом, линейно, то точка Д, где кривая ВД сопрягается с прямой ДЕ, указывает на прекращение влияния изучаемого процесса на внешний теплообмен.

         С некоторым допущением можно  принять, что теплообмен, характеризуемый  участком АВ, продолжался в ходе изучаемого процесса от его начала до середины, а от середины до конца процесса теплообмен протекал со скоростью, характеризуемой участком  ДЕ. Продолжив отрезки АВ и ДЕ до пересечения с перпендикуляром КК', восстановленным из середины отрезка В'Д',

 

 

  который отражает продолжительность главного процесса, находят поправки, обусловленные влиянием внешнего теплообмена на изучаемый процесс. Таким образом, находят ∆Т = КК'.

         Постоянную калориметрической установки рассчитывается по уравнению:

                                               ,                                                          (42) 

     где ∆H_m – интегральная теплота растворения KCl в воде;

       m(KCl) – навеска KCl, г;

     M(KCl) – молярная масса KCl. 

     m(KCl) = 2,00г.

     M(KCl) = 74,5г/моль

     ∆H_m = 17,56 KДж/моль (справочная величина) 

     ∆T₁ = 0,6^oC=0,6 К

     ∆T₂ = 0,61^oC=0,61 К

     ∆T₃ = 0,61^oC=0,61 К 
 
 
 
 
 
 
 

             

                2.Определение интегральной теплоты растворения NH₄NO₃

         На весах взвешивают точную  навеску сухой, тщательно измельченной  соли NH₄NO₃ массой 2 г. Собирают калориметрическую установку и через отверстие в крышке с помощью цилиндра вливают в калориметрический стакан 150 см³ дистиллированной воды комнатной температуры. Перемешивая воду вертикальными движениями мешалки, добиваются установления равномерного измерения температуры в калориметре ~0,040 град/мин. С этого момента производят 10-12 отсчетов по термометру Бекмана каждые 30 секунд с точностью до 0,005 град. На тридцатой секунде последнего отсчета, не меняя режима перемешивания, всыпают в калориметрический стакан взятую ранее навеску NH₄NO₃.

         Продолжают фиксировать показания  термометра Бекмана через те же промежутки времени, производя еще 10-12 отсчетов. Эксперимент повторяют 3 раза. 

     Обработка экспериментальных  данных 

     1. Экспериментальные данные представлены в таблице 3.2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Таблица 3.2.

     Изменение температуры при растворении NH₄NO₃ в воде.

 

           2. По экспериментальным данным построены графики зависимости изменения температуры во времени и определены ∆T. 

     3. Интегральную теплоту растворения исследуемой соли рассчитывают по формуле: