Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов

Государственное Образовательное Учреждение Высшего  Профессионального Образования

МОСКОВСКИЙ     ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ    ГОСУДАРСТВЕННЫЙ   УНИВЕРСИТЕТ 

Химический  факультет 
 
 
 

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Масс-спектральное исследование термодинамических  характеристик карбоксилатов металлов

                                                                       
 

 

                                                                    Исполнитель: 

       студентка IV курса 1 группы

            Перес Герреро Н.Р.

      Научный руководитель:

к.х.н., доц. Ярышев Н.Г. 
 
 

  Москва. 2011

Содержание 

1. Введение…………………………………………….…….……….3
2. Историческая справка о методе MO CVD………………….…...5
3. β-дикетонаты……………………………………………….……..7

III.1 Координация с лигандом………………………………….……7

III.2 Методы синтеза…………………………………………………8

III.2.1 Синтез β-дикетонатных компексов из водных растворов….9

III.2.2 Экстракционный синтез β-дикетонатных комплексов…….10

III.2.3 Синтез в системе газовая фаза – газовая фаза……………..10

III.2.4 Синтез в системе твёрдая фаза – газовая фаза……………..11

III.2.5 Синтез карбоксилатов подгруппы алюминия………………12

III.3 Термодинамические свойства…………………………………13

IV. Методы расчёта термодинамических характеристик…………15

IV.1 Методы определения давления насыщенного пара………….16

IV.2 Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы………………………………………………...19

IV.2.1 Масс-спектрометрия………………………………………….19

IV.2.2 Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным…………………………………………………………………21

5. Экспериментальная часть и обсуждение результатов……....23
6. Выводы……………………………………………………...….41

Литература…………………………………………………..…….…..44 
 
 
 
 
 
 

     I. Введение 

     β-дикетонаты представляют собой хелатные соединения, состоящие из бидентантного лиганда  и атома металла (рис.1).  

     Рис.1. Модель молекулы β-дикетонатов металлов

       

     1 - R и R’ = CH3 – ацетилацетонат (acac)

     2 - R и R’ = C(CH3)3 – дипивалоилметан (thd). 

     β-Дикетонаты металлов обладают рядом свойств, обуславливающих разнообразные области их применения.

     β-Дикетонаты металлов используются в качестве катализаторов, стандартов в спектроскопии ЯМР, комплексообразователей в аналитической химии, но наиболее перспективным является их применение в методе химического осаждения из газовой фазы (CVD) [1]. Методом CVD получают металлические пленки и порошки, при этом, варьируя условия осаждения можно получать материалы с заданными свойствами. Такие функциональные материалы необходимы современной микроэлектронике, оптике, а также используются при создании сверхпроводников [2-4].  Однако, для разработки технологических процессов необходимо знание фундаментальных термодинамических характеристик.

     В литературе описаны β-дикетонаты практически всех металлов периодической системы. Для большинства соединений изучена структура комплексов, рассмотрена природа связи в хелатном цикле, определены данные энтальпий образования и сублимации, чему посвящено большое число работ [5-7]. Однако, представленные в литературе данные зачастую носят ориентировочный и нередко противоречивый характер. Термодинамика процессов парообразования и состав паровой фазы остается плохо изученной областью, что в основном связано с экспериментальными трудностями.

     Карбоксилаты  металлов M (OOC-R) _n М = Металл n+ R  = C(CH3)3 – пивалат (piv) исследованы не так подробно, как β-дикетонаты. В основном хорошо изучены только ацетаты металлов, которые в основном являются нелетучими соединениями. Термодинамические свойства пивалатов металлов в литературе представлены в большинстве своем для редкоземельных элементов, тогда как для металлов 3 группы таких данных в литературе практически не содержится. В работе [8] карбоксилаты Al(III), Ga(III), In (III) предлагается рассматривать в качестве перспективных прекурсоров для CVD - процессов в более высоком, чем для β-дикетонатов металлов, температурном интервале.

     Целью настоящей работы является исследование термодинамических характеристик этих комплексов по методике, разработанной на кафедре неорганической химии.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     II. Историческая справка о методе MO CVD 

     В 1888 г. в Англии в лаборатории Л. Монда его сотрудник Ц. Лангер изучал реакцию диспропорционирования

        2СО = СО₂ + С,

     которая осуществлялась в присутствии никелевого катализатора. При удалении СО из его  смеси с Н₂ последний пропускали через слой нагретого никеля. Лангером было зафиксировано образование неизвестного газа, горящего светлым пламенем, по-видимому продукта взаимодействия СО с горячим никелем. Газ сконденсировали и определили, что жидкость представляет собой неизвестное ранее соединение   тетракарбонил никеля Ni(CO)₄.

     Наблюдения показали также, что при пропускании смеси Н₂ и СО через нагретые никелевые вентили последние разрушаются, что Монд также объяснил образованием Ni(CO)₄.

     В 1889 г. Монд обнаружил, что при пропускании  газообразного Ni(CO)₄ сквозь стеклянную трубку при комнатной температуре (для последующей его конденсации в холодильнике) вся ее внутренняя поверхность покрывается зеркальной пленкой чистого никеля. Так было открыто явление газофазного разложения карбонилов металлов. Именно этот год следует считать годом рождения нового метода химической металлизации из газовой фазы - CVD-метода.

     Последующие события по развитию этого метода происходили стремительно. Об открытии Ni(CO)₄ (независимо от англичан) в 1890 г. сообщили М. Бертло, Дж. Дьюар и Л. Джонс. В июне 1891 г. был впервые синтезирован пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Он был открыт одновременно в двух странах – в Великобритании Л. Мондом, Ф. Квинком и Ц. Лангером, а во Франции – М. Бертло. При разложении паров пентакарбонила в стеклянной трубочке на ее внутренней поверхности также образовывалось металлическое железное зеркало.

     Монд  сразу понял, что метод газофазного  термораспада карбонилов металлов имеет  огромное будущее.

     С 1955 г. в В.Л. Волкова, В.Г. Сыркиным, А.Э. Фриденберг, А.В. Медведевой, М.В. Ивашовой и другими был выполнен большой комплекс работ по дальнейшему развитию этого процесса и сопутствующих ему CVD-методов получения порошкового железа и никеля, а также полиметаллических порошков.

     Большие возможности выявлены также при  термораспаде металлсодержащих соединений,  прежде всего ацетилацетонаты меди, платины, рутения, родия, осмия и ряда других металлов, а также β-дикетонаты металлов, алкилы и другие соединения металлов [9]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

             III. β-Дикетонаты

III.1 Координация с лигандом 

     В настоящее время известны комплексы  β-дикетонатов почти со всеми металлами и многими неметаллами [7]. β-Дикетоны являются хорошими комплексообразующими веществами благодаря способности к кето-енольной перегруппировке; известно несколько типов связей и структур, включающих β-дикетон и его енолятный анион.

     В комплексах β-дикетон находится в виде бидентатного лиганда и металл координируется через оба атома кислорода, образуя шестичленное кольцо:

       

     Такое связывание β-дикетона с металлами обозначается как кислородное связывание и имеет вид, приведённый ниже:

     

     Замыкание цикла приводит к возникновению  общей системы π-взаимодействия в цикле и к образованию  «бензоидной» структуры, аналогичной  молекуле бензола, что и определяет прочность образующегося соединения.

     Описанный выше способ координации основной, но он не является единственным. Возможные  способы координации приведены  в обзоре [10]. Авторы подробно рассматривают координацию через С1 атом углерода.

     В отдельный класс выделяются полимерные β-дикетонаты, такие как ацетилацетонат никеля(III) и ацетилацетонат цинка(II). Они содержат мостиковые енолятные лиганды. 
 

         

     Второй  тип полимеризации осуществляется за счёт связывания β-дикетонатных лигандов с двумя металлами. В комплексе Re2Cl4(AA)4 ацетилацетонатные группы связывают мостиком атомы рения:

       

     β-Дикетоны в енольной форме реагируют с большинством металлов как бидентатные лиганды с двумя донорными атомами кислорода[11]. 

     III.2 Методы синтеза β-дикетонатов металлов 

     Одними  из первых опубликованных работ по синтезу комплексов β-дикетонатов металлов были работы Урбани(1889)[12] и Вернера (1901)[13]. С этого момента и до настоящего времени в литературе накопилось огромное число работ, нуждающихся в систематизации и классификации. Большое количество данных по химии в-дикетонатов и, в частности методам синтеза описано в монографии Мехротра (1978)[14]. Достаточно подробная классификация приводится в работе Мазуренко (1983)[11]. Предложенная классификация основана на делении на две основные группы, а именно: гомо- и гетерофазные  методы синтеза. 

     III.2.1 синтез β-дикетонатных комплексов из водных растворов 

     Получение β-дикетонатов металлов при взаимодействии соли металла с β-дикетоном (его  натриевой или аммониевой солью) в водных или водноспиртовых растворах  при контролируемом значении pH по реакции:

     M⁺ⁿ +nR₁COCR₃COHR₂ - - M(R₁COCR₃COR₂)_n + nH⁺                       (1)

     По  этому способу синтеза, обычно к  свежеперегнанному раствору дикетона, в суспензированного в воде, при  перемешивании добавляют карбонат натрия до полного растворения дикетона. Затем полученный раствор прибавляют к раствору соли металла. Контролируют значение кислотности смеси. Выпавший осадок комплекса отфильтровывают и очищают перекристаллизацией. Этот способ достаточно простой, выход продукта высокий (60-100%), но есть и следующие недостатки:

     -металлы  легко гидролизуются в водных  растворах и дают гидроксо- или  оксокомплексы;

     -есть  вероятность образования смешанных  комплексов, содержащих анионы использованных  солей металлов;

     - β-дикетоны с длинноцепочечными α-заместителями дают маслообразные продукты, очистка которых весьма затруднена.

     Проведенный синтез и дальнейшее исследование комплексов, полученных этим способом, позволяет  ограничить круг металлов и лигандов, комплексы которых целесообразно  синтезировать этим методом. Это, в основном, β-дикетоны алкильного ряда (<С₆) и металлы р- и d- групп, дающие координационно-насыщенные комплексы, слабо подвергающиеся гидролизу.