Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов

     IV.2 Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы

     Эффузионный метод относится к динамическим для измерения давления насыщенного пара в системе необходимо проводить отбор пара. Почти все трудности и недостатки метода связаны с наличием эффузионного отверстия и отбором пара. В то же время метод оказался наиболее эффективным и надежным при измерении давлений ниже 10 Па. Нижняя граница зависит от способа регистрации потока из эффузионной камеры и в некоторых случаях лежит в интервале 10^-11—10^-13 Па.

     В камеру Кнудсена загружается исследуемое вещество, камера нагревается до температуры Т, и регистрируется поток вещества, истекающий из эффузионного отверстия, или уменьшение веса камеры с веществом. Такие измерения позволяют рассчитывать давление пара внутри камеры.

     Камера  Кнудсена (эффузионная камера) представляет собой замкнутую полость с отверстием, площадь которого намного меньше внутренней поверхности камеры. Здесь напрашивается аналогия с моделью абсолютно черного тела. В обоих случаях, как для светового луча, попавшего в камеру, так и для испаряющихся молекул, вероятность покинуть камеру много меньше вероятности соударения со стенками. Поэтому для светового луча отверстие в камере является абсолютно черным, т. е. практически полностью поглощает свет. Для процесса испарения камера является закрытой, т. е. покидающий  ее поток пренебрежимо мал. 

       IV.2.1 Масс-спектрометрия 

     Масс-спектрометрия (МС) основана на ионизации молекул  изучаемого вещества (аналита) с последующим разделением ионов по величине отношения массы к заряду (m/z) и детектированием.

     Масс-спектрометрия  измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду).

     Результирующий  масс-спектр является графиком зависимости (относительного) количества полученных ионов от отношения m/z.  Можно поместить вещество в конденсированной фазе в источник ионов и там его испарить. Электроны - легкие по сравнению с молекулами отрицательно заряженные частицы - сталкиваясь с молекулами, вырывают из электронных оболочек электроны и превращают молекулы в ионы. Формально можно представить процесс ионизации уравнением:

     М + е^- = М^+. + 2е^-                                                                                                       (11)

     В результате образуется молекулярный ион (М^+.). Это — нечетноэлектронный ион, т. е. катион-радикал. Эффективность ионизации очень низка. Фактически ионизируется примерно одна из десяти тысяч молекул образца. Более 99,99% неионизованных молекул вещества откачивается из источника вакуумными насосами. Этот факт, тем не менее, позволяет еще раз подчеркнуть высочайшую чувствительность масс-спектрометрии, когда для получения спектра нужны нано- и пикограммовые количества вещества. Вероятность ионизации меняется от вещества к веществу. Эта характеристика соединения имеет количественный показатель, называемый сечением ионизации. Важным параметром является энергия ионизирующих электронов. Ионный ток достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры ЭУ принято снимать, используя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ. При этом молекулы часто распадаются на заряженные фрагменты по определенному для каждого соединения механизму. Именно в результате этого процесса в конечном итоге получится масс-спектр - набор рассортированных по массам ионов - несущий информацию о структуре молекулы и, часто, настолько характерный для определенного органического соединения, что его называют "отпечатком пальцев", то есть настолько же индивидуальный как рисунок на пальцах человека. Все это должно происходить в вакууме, иначе электроны слишком быстро зарядят молекулы, составляющие компоненты воздуха, а ионы, образовавшиеся из того соединения, которое нас интересует, слишком быстро вновь превратятся в нейтральные молекулы.  

     IV.2.2 Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным 

     Эффузионная камера Кнудсена служит для того, чтобы система пришла в состояние термодинамического равновесия, а масс-спектрометр позволяет осуществить измерения констант равновесия газофазовых и гетерогенных реакций. Такие изменения возможны, поскольку существует уравнение, связывающее интенсивность ионных токов, измеряемых на приемнике масс-спектрометра, с величинами парциальных давлений, которые установились внутри эффузионной камеры. Если осуществлен переход от интенсивностей ионных токов к величинам парциальных давлений, то расчет констант равновесия не вызывает затруднений и не требует специального обсуждения. Масс-спектральный эксперимент проводится при давлениях ниже, чем 10¹ Па, и принимается, что в этих условиях летучесть равна парциальному давлению и закон идеальных газов pV=NRT справедлив для паров любого соединения, присутствующего в газовой фазе. Поэтому проводится расчет константы равновесия К_Р путем прямой подстановки парциальных давлений в соответствии с уравнением химической реакции. Очевидно, что величина К_Р позволяет проводить расчет констант равновесия, выраженных через концентрации К_с и мольные доли Kn.

     В практической работе существует ряд  приемов, которые позволяют получить константу равновесия, минуя этап перехода к абсолютным значениям парциальных давлений. Наиболее широко применяется для этих целей подбор и измерение безразмерных констант равновесия. Действительно, для обменной реакции AB+C=AC+B получаем

                                                          (IV)

     Прямое  измерение полных (суммарных) ионных токов, образованных в результате ионизации молекул АВ, С, АС и В, и учет отношения сечений ионизации позволяют находить абсолютное значение константы равновесия, минуя стадию градуировки прибора  (определение коэффициента чувствительности).

     При расчете отношения сечений ионизации обычно пользуются правилом аддитивности и атомными сечениями ионизации. Иногда вводят поправочные коэффициенты, которые учитывают результаты ряда экспериментальных работ. Иногда поступают совсем просто и принимают равным единице отношение

                                                                                                   (V)

     Более серьезные погрешности возникают, когда ионный ток диссоциативных ионов в несколько раз превышает  сигнал от молекулярного иона и в расчет вводится лишь последний, а диссоциативная ионизация не учитывается.  
 
 
 
 
 
 
 
 

     V. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 

     Экспериментальные данные получены на масс-спектрометре Thermo Fisher Scientific DSQII с двустадийным квадрупольным  масс-фильтром и системой прямого ввода Thermo Fisher Scientific Direct Insertion Probe (DIP). По нашим данным подобная масс-спектральная аппаратуры для исследования термодинамических характеристик веществ еще никогда не использовалась, поэтому целесообразно подробно остановиться на ее описании. Система прямого ввода содержит кварцевый микротигель и нагреватель (см. рис.2).

     Параметры микротигля (внутренний диаметр 0.85 мм, длинна 9.0 мм) позволяют рассматривать  его как аналог эффузионной камеры с отношением площади испарения  к площади эффузии равным ~300 [22]. Возможность использования данной аппаратуры для получения термодинамической информации была продемонстрирована при исследовании процесса парообразования ацетилацетоната марганца(III). Масс-спектр пара Mn(acac)₃, приведенный в таблице 2, полностью согласуется с литературными данными [20]. Этот результат позволяет сделать вывод, что в наших условиях сублимации, состав газовой фазы аналогичен мономолекулярному насыщенному пару над ацетилацетонатом марганца(III) при равновесном процессе сублимации.

     Таблица 2. Масс-спектр газовой фазы над Mn(acac)₃

     (U(иониз)=70 В, I(эмисс)=0.1 мА).

     Исследованием температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов в интервале  температур 323 – 360 К была найдена  его энтальпия сублимации (таблица 3). Расчет проводили по уравнению Клапейрона – Клаузиуса, полученные экспериментальные данные обрабатывали методом наименьших квадратов. Как видно из этой таблицы полученное значение в пределах ошибки эксперимента хорошо согласуется с известными литературными данными. Этот результат и результат по составу газовой фазы показали, что данная аппаратура может быть с успехом использована при исследовании термодинамики процессов парообразования легколетучих комплексных соединений.

     Таблица 3. Энтальпии сублимаций Mn(acac)₃

     * - измерения проводили при низких  температурах, поэтому можно принять  в первом приближении, что найденная  величина соответствует температуре 298.15 К.

     Основываясь на этих результатах, нами были исследованы  процессы парообразования и составы  газовой фазы над двухкомпонентными  системами [M - Mn(acac)₃] , где M = Cu, Fe, Zn, Pb, Cr, Al, Ga, In, Hf, Zr. Суть эксперимента заключалась в следующем: в эффузионную камеру (микротигель) масс-спектрометра загружалась двухкомпонентная система с десятикратным мольным избытком металла, причем суммарная навеска не превышала 10^-4 г, далее температура эффузионной камеры повышалась с шагом 10⁰ от 323 до 473К, и регистрировался масс-спектр. Результаты этих политермических экспериментов приведены на рис.3. Как видно из этого рисунка при такой постановке эксперимента в эффузионной камере в некоторых случаях протекает гетерофазная реакция с образованием нового летучего комплекса.