Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 31 Октября 2011 в 21:48, дипломная работа

Описание

В литературе описаны β-дикетонаты практически всех металлов периодической системы. Для большинства соединений изучена структура комплексов, рассмотрена природа связи в хелатном цикле, определены данные энтальпий образования и сублимации, чему посвящено большое число работ [5-7]. Однако, представленные в литературе данные зачастую носят ориентировочный и нередко противоречивый характер. Термодинамика процессов парообразования и состав паровой фазы остается плохо изученной областью, что в основном связано с экспериментальными трудностями.

Содержание

Введение…………………………………………….…….……….3
Историческая справка о методе MO CVD………………….…...5
β-дикетонаты……………………………………………….……..7
III.1 Координация с лигандом………………………………….……7
III.2 Методы синтеза…………………………………………………8
III.2.1 Синтез β-дикетонатных компексов из водных растворов….9
III.2.2 Экстракционный синтез β-дикетонатных комплексов…….10
III.2.3 Синтез в системе газовая фаза – газовая фаза……………..10
III.2.4 Синтез в системе твёрдая фаза – газовая фаза……………..11
III.2.5 Синтез карбоксилатов подгруппы алюминия………………12
III.3 Термодинамические свойства…………………………………13
IV. Методы расчёта термодинамических характеристик…………15
IV.1 Методы определения давления насыщенного пара………….16
IV.2 Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы………………………………………………...19
IV.2.1 Масс-спектрометрия………………………………………….19
IV.2.2 Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным…………………………………………………………………21
Экспериментальная часть и обсуждение результатов……....23
Выводы……………………………………………………...….41
Литература………………………………………………

Скачать (733.26 Кб) Сколько стоит заказать работу?
Работа состоит из  1 файл

ДИПЛОМ!.doc

— 1.60 Мб (Скачать документ)

     Al(acac)3 + 3 Ag(piv) = Al(piv)3 + 3 Ag + 3 acac· T>1000C             (24)

     Синтез  и пересублимация комплексов алюминия выполнялись в вакууме при  остаточном давлении ~1·-10-2 мм рт.ст. При использовании ацетилацетоната алюминия выход продуктов на порядок ниже, чем при использовании гидрида алюминия, но в этом случае в продуктах реакции практически полностью отсутствуют оксопивалаты алюминия. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы процессы парообразования комплексов алюминия. Оксопивалаты алюминия могут быть рассмотрены в рамках двухкомпонентной системы Al(piv)3 – AlO(piv) как соединения 2:1 [Al3O(piv)7], 2:2 [Al4O2(piv)8] и 2:3 [Al5O3(piv)9]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     VI. Выводы  

     Показана  возможность использования гетерофазного синтеза in situ для получения и определения термодинамических характеристик комплексов в-дикетонатов и карбоксилатов металлов в ходе масс-спектрального эксперимента.

     Исследованы обменные взаимодействия в процессе совместного испарения двухкомпонентных систем состава M(acac)n+Mn(thd)3.

     Показано, что данные масс-спектров газовой  фазы над двухкомпонентной системой позволяют судить о продуктах  обменных взаимодействий. Такие данные, в принципе, позволяют оценить  эффективность синтеза макроколичеств комплексов в-дикетонатов, проводимых в аналогичных условиях.

     Удовлетворительная  сходимость экспериментальных значений энтальпий образования с литературными  данными позволяет использовать предложенную методику для корректной оценки энтальпий образования ранее не изученных летучих β-дикетонатов металлов.

     Была  проведена оценка возможности использования  системы масс-спектрометра с прямым вводом для экспресс-анализа состава  металлических сплавов, путем проведения гетерофазной радикальной реакции в системе [Сплав - Mn(acac)3]. Изучение масс-спектров продуктов реакции показало наличие сложного состава газовой фазы. На основании экспериментальных данных табл. 3 можно сделать вывод о возможности качественного экспресс-анализа примесных количеств некоторых металлов в сплавах.

     Методом in situ синтезированы пивалаты In(III), Ga(III), Tl(I). Осуществлен синтез макроколичеств перечисленных комплексов путем проведения гетерофазного взаимодействия в системе M+Ag(piv).

     Исследован  состав газовой фазы над системами AlH3+Ag(piv), In+Ag(piv), Ga+Ag(piv), Tl+Ag(piv), данные представлены на масс-спектрах, изображенных на рисунках б-9.

Рис.6. Масс-спектр состава газа в системе AlH3+Ag(piv) 

Рис.7. Масс-спектр состава газовой фазы в системе  Ga+Ag(piv) 

Рис.8. Масс-спектр состава газовой фазы в системе In+Ag(piv) 

Рис.9. Масс-спектр состава газовой фазы в системе  Tl+Ag(piv) 

     Литература

  1. G.G. Condorelli et al./ Coordination Chemistry Reviews, 251, 2007, p.1931
  2. K. Binnemans / rare-earth beta-diketonates, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, V. 35, Chap. 225, 2005
  3. V.V Krisyuk, I.K. Igumenov et al./Thermocim. Acta, 307, 1997, p. 107
  4. I.K. Igumenov et al./ J. of Organometallic Chem., 692, 2007, p. 5001
  5. Manuel A. V. Ribeiro Da Silva et al. / Pure&Appl. Chem, V.60, №8, 1988, p.1225
  6. И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков/ Проблемы химии и применения В-дикетонатов металлов, М.:Наука, 1982, с.100
  7. Е.И. Цыганова, Л.М. Дягилева/Успехи химии, 65(4), 1996, с. 335
  8. L.G.Bloor, C.J. CArmalt, D. Pugh/ Coord. Chem. Rev., 255, 2011, p.1293
  9. Сыркин В.Г. CVD – метод. Химическая парофазная металлизация. – М.: Наука, 2000
  10. В.В. Скопенко, В.М. Амирханов, Т.Ю. Слива, И.С. Васильченко, Е.Л. Ампилова, А.Д. Гарновский/ Успехи химии, 73(8), 2004, с. 737
  11. Мазуренко Е.А./ док. дисс., Синтез, строение, свойства легколетучих В-дикетонатов металлов и газо-, гетеро-фазные процессы с их участием, Киев, 1987
  12. Ubain G.// Bull. Soc. Chim. Fr., 15, 1896, p.347
  13. Werner A.// Ber. Deut. Chem. Ges., 34, 1901, p.2584
  14. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P., Metal B-diketonates and allied derivatives, Acad. Press, London, 1978
  15. Mehrotra R.C., Nature, 74, 1953, p. 74
  16. Mehrotra R.C., Rai A.K.// 10(17), 1991, p. 1967
  17. K.J. Eisentraut, R.E., Sievers/ J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 1967, p. 1931
  18. Несмеянов А.Н.// Давление пара химических элементов, М.: АН СССР, 1961
  19. Суворов А.В. //Термодинамическая химия парообразного состояния, Л.: Химия, 1970
  20. И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, В.Г. Севастьянов, Я.Х. Гринберг, В.И. Горгораки //Журнал неорг. химии, 35, 2, 413 (1990)
  21. И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, И.Г. Фомина, Ж.В. Доброхотова// Рос. Ж. Неорг. Хим., 55, 1, 2010, с. 53
  22. Motzfeld H. // J. Phys. Chem., 1955, V. 59, № 2, P. 139.
  23. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Севастьянов В.Г., Гринберг Я.Х., Горгораки В.И. // Жур. Неорг. Хим., 1990, Т. 35, № 2, С. 413
  24. Otvos J.W., Stevenson D.P. // J. Am. Chem. Soc, 1956, V. 78, № 3, P. 546.
  25. Mann J.B. // J. Chem. Phys. 1967, V. 46, № 5, P. 1646
  26. B.D. Fahlman, A.R. Barron // Adv. Mater. Opt. Electron., 2000, V. 10, P. 223
  27. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Филатов И.Ю., Казанская И.Л., Севастьянов В.Г. // Жур. Неорг. Хим., 1991, Т. 36, № 12, С. 3112
  28. Sachinidis J., Hill J.O. // Termochem. Acta, 1980, V. 35, № 1, P. 59
  29. Teghil R., Ferro D., Bencivenni L., Pelino M. // Therochem. Acta, 1981, V. 44, № 2, P. 213
  30. Глушко В.П. // Термодинамические свойства индивидуальных веществ, М., Наука, 1981, Т. 2-4
  31. Киреев В. А. // Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд. - Л.: Химия, 1975.
  32.   Wood J.L., Jones M.M.// Inorg. Chem. 1964. V. 3, № 11, P. 1553.
  33. Götze H.J., Bloss K., Molketin H. // Z. Phyz. Chem., 1970, V. 73, P. 314.
  34. Ashcroft S.J.// Termochim. Acta. 1971, V. 2, № 6, P. 512.
  35. Sabolović J., Mrak Ž., Koštrun S., Janeković A.// Inorg. Chem., 2004, V. 43, № 26, P. 8479.
  36. Камкин Н.Н., Ярышев Н.Г., Алиханян А.С. //Гетерофазный синтез и стандартные энтальпии образовании ацетилацетонатов металлов, Жур. Неорг. Хим., 2010, Т.55, №9, С.1-5
  37. J.T. Adams, C.R. Hauser, J. Am. Chem. Soc., 66, 1220 (1944)
  38. В.В. Крысюк, В.Б. Дурасов, И.К. Игуменов, Сиб. хим. жур., 4, 82 (1991)
  39. J.P. Fackler, Prog. Inorg. Chem, 7, 361-426 (1966)
  40. Fernelins W.C. //Inorgan. Synth., V.5, 105, (1957)
  41. Манкевич А.С. //Кандидатская диссертация, Тонкоплёночные и керамические материалы на основе KNbO3 и (La,K)MnO3 для композитных мультиферроиков: синтез и свойства, М., 2009, с.42
  42. V.V. Krisyuk, S.V. Sysoev, N.E. Fedotova, I.K. Igumenov, N.V. Giricheva //Thermochim. Acta, 307, 107 (1997)
  43. Камкин Н.Н., А.И. Дементьев, Ярышев Н.Г., Алиханян А.С., А.В. Харченко / Жур. Неорг. Матер., Т.47, №3, (2010)
  44. C.G. Macdonald, J.S. Shannon //Mass spectrometry and structures of  metal acetylacetonate vapours, Aust. J. Chem., 1966, 19, 1545-1566
  45. Годнев И.Н. //Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956
  46. H. Naghibi-Bidokhti, Ph. D. Thesis. University of Surrey (1977)
  47. P.P. Semyannikov, I.K. Igumenov, S.V. Trubin, et. al, Thermochim. Acta, 451, 1-2, 80 (2006)
  48. J.P. Murray, J.O. Hill, Termochim. Acta, 63, 2, 211 (1983)
  49. Е.А. Солдатов //Вестник Моск. ун-та, сер. 2 химия, Т 42, №2 137-138 (2001)
  50. V.A.Lukyanova, T.S.Papina, K.V.Didenko, A.S.Alikhanyan //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol.92 (2008) 3, 743-746
 

       
 
 
 

 
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА
 
 
       
 
Выпускная квалификационная работа выполнена  мной совершенно самостоятельно. Все  использованные в работе материалы  и концепции из опубликованной научной  литературы и других источников имеют  ссылки на них.
 
 
       
       
  Ф.И.О.   подпись
    дата  
       
       

Информация о работе Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов