Автор работы: Пользователь скрыл имя, 31 Октября 2011 в 21:48, дипломная работа
В литературе описаны β-дикетонаты практически всех металлов периодической системы. Для большинства соединений изучена структура комплексов, рассмотрена природа связи в хелатном цикле, определены данные энтальпий образования и сублимации, чему посвящено большое число работ [5-7]. Однако, представленные в литературе данные зачастую носят ориентировочный и нередко противоречивый характер. Термодинамика процессов парообразования и состав паровой фазы остается плохо изученной областью, что в основном связано с экспериментальными трудностями.
Введение…………………………………………….…….……….3
Историческая справка о методе MO CVD………………….…...5
β-дикетонаты……………………………………………….……..7
III.1 Координация с лигандом………………………………….……7
III.2 Методы синтеза…………………………………………………8
III.2.1 Синтез β-дикетонатных компексов из водных растворов….9
III.2.2 Экстракционный синтез β-дикетонатных комплексов…….10
III.2.3 Синтез в системе газовая фаза – газовая фаза……………..10
III.2.4 Синтез в системе твёрдая фаза – газовая фаза……………..11
III.2.5 Синтез карбоксилатов подгруппы алюминия………………12
III.3 Термодинамические свойства…………………………………13
IV. Методы расчёта термодинамических характеристик…………15
IV.1 Методы определения давления насыщенного пара………….16
IV.2 Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы………………………………………………...19
IV.2.1 Масс-спектрометрия………………………………………….19
IV.2.2 Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным…………………………………………………………………21
Экспериментальная часть и обсуждение результатов……....23
Выводы……………………………………………………...….41
Литература………………………………………………
На
рис.4-5 представлены профили изменения
ионного тока от температуры систем c 2-х
и 3-хвалентными металлами на примере [Pb(acac)2-Mn(thd)3]
(рис. 4) и [Cr(acac)3-Mn(thd)3] (рис 5).
Рис.4. Профиль изменения ионного тока от температуры [Pb(acac)2-Mn(thd)3]
Рис.5. Профиль изменения ионного тока от температуры [Cr(acac)3-Mn(thd)3]
Политермы по полному ионному току (3а, 4а) этих систем отличаются по форме. Так, в случае системы [Pb(acac)2-Mn(thd)3], политерма содержит одну область увеличения полного ионного тока, а политерма [Cr(acac)3-Mn(thd)3] имеет две области. Объяснить такие различия можно, сравнивая политермы построенные по ионным токам молекулярных пиков (рис 3б-д, 4б-д). В случае системы [Pb(acac)2-Mn(thd)3] процесс парообразования происходит в более узком интервале, чем система [Cr(acac)3-Mn(thd)3]. Рис. 4 показывает, что вторая область увеличения ионного тока в основном связана с испарением менее летучего Cr(acac)3. Таким образом, из рисунков можно предположить, что парообразование Pb(acac)2 и Mn(thd)3 происходит при близких температурах, а Cr(acac)3 испаряется при более высокой температуре. Высказанное предположение подтверждается литературными данными энтальпий сублимации Pb(acac)2 [42] Mn(thd)3 [43] Cr(acac)3 [20].
В наших условиях нагревания, масс-спектры газовой фазы над системами представляют собой суперпозицию масс-спектров всех, как исходных, так и образованных в результате взаимодействия комплексов, что усложняет идентификацию по масс-спектрам. На наш взгляд, возможным решением является расчет по ионным токам молекулярных ионов исследуемых комплексов. В нашем случае, молекулярные ионы наиболее информативны и позволяют судить о протекании обменных взаимодействий с образованием дипивалоилметанатов металлов. Реакции взаимодействия можно представить схемами:
для трехвалентных металлов
Mn(thd)3 + Me(acac)3 = Mn(acac)3 + Me(thd)3 (19)
для двухвалентных металлов
2Mn(thd)3 + 3Me(acac)2 = 2Mn(acac)3 + 3 Me(thd)2 (20)
В масс-спектрах газовой фазы исследуемых систем, наряду с пиками исходных компонентов реакционной смеси, были обнаружены пики с m/z равными: 352, 429, 574, 576, 601, отвечающие молекулярным ионам Mn(acac)3+, Cu(thd)3+, Al(thd)3+, Pb(thd)2+ и Cr(thd)3+ соответственно.
Константы исследуемых реакций (19-20) рассчитаны по величинам суммарных ионных токов. Величину суммарного ионного тока можно найти, зная масс-спектры чистого соединения. Как было сказано выше, условия эксперимента не позволяют получить масс-спектры индивидуальных комплексов. Поэтому масс-спектры газовой фазы над чистыми ацетилацетонатами металлов и Mn(thd)3 изучались отдельно (таблица 4). Полученные нами масс-спектры хорошо согласуются с литературными [44]. Суммарный ионный ток рассчитывали по соотношению:
I=k∙IMe(L)n (VII)
где k - вклад (%) молекулярного иона в суммарный ионный ток, образованный при фрагментации молекулы Me(L)n; IMe(L)n – величина ионного тока молекулярного пика.
Значения k для Me(thd)n, в первом приближении, использовали те же, что и для соответствующих Me(acac)n. В работе [43], на примере Mn(acac)3 и Mn(thd)3, было показано, что относительные интенсивности молекулярных ионов близки. Более того, интенсивности пиков молекулярных ионов дипивалоилметанатов металлов существенно ниже интенсивностей пиков молекулярных ионов исходных соединений и не вносят большой ошибки при расчете констант равновесий.
Константы равновесия можно представить в общем виде:
для процессов типа 19
К = K·[(IMe(thd)3 ·IMn(acac)3 )/(IMn(thd)3· IMe(acac)3)] (VIII)
и для процессов типа 20
К = K’·[(IMe(thd)23 ·IMn(acac)32) /(IMn(thd)32· IMe(acac)33)] (IX)
где I – суммарный ионный ток, образуемый при ионизации молекул синтезируемых и исходных комплексов,
K = [( σ Me(thd)3 · σ Mn(acac)3 )/( σ Mn(thd)3· σ Me(acac)3)], (X)
K’ = [(σ Me(thd)23 · σ Mn(acac)32) /( σ Mn(thd)32· σ Me(acac)33)] (XI)
σ – полные сечения ионизации молекул.
Необходимые для расчета полные сечения ионизации молекул (σ) оценивали по аддитивной схеме [24] с использованием атомных сечений ионизации [25].
Используя экспериментальные значения констант реакций, нами были рассчитаны энтальпии реакций (19, 20) по 3-му закону термодинамики. Изменение энтропии процессов (19, 20) приняли равным нулю [45]. Результаты расчетов представлены в таблице 6.
Таблиц а 6 . Термодинамические характеристики реакций (19) и (20)
| № | T, K | lnK* | ΔrH0(T), кДж/моль | lnK* | ΔrH0(T), кДж/моль | TΔrS0(T), |
| |
(3) | (4) | кДж/моль | |||
| 1 | 323 | –5.0 | 19.6 | –5.4 | 22.5 | 8.8 |
| 2 | 328 | –4.6 | 19.1 | –5.2 | 22.8 | 8.9 |
| 3 | 333 | –4.4 | 18.9 | –5.3 | 23.6 | 9.1 |
| 4 | 353 | –4.2 | 18.9 | –5.7 | 26.8 | 9.7 |
| 5 | 358 | –4.3 | 19.0 | –5.7 | 26.8 | 9.8 |
| 6 | 363 | –4.1 | 19.4 | –5.4 | 26.8 | 9.9 |
| 7 | 393 | –5.1 | 21.6 | –5.3 | 27.8 | 10.8 |
| Средние значения | 19.5 | 25.3 | ||||
*
Среднее значение по пяти
Учитывая низкие температуры экспериментов, в первом приближении можно принять, что все найденные в работе термодинамические характеристики относятся к температуре 298К.
По
найденным значениям энтальпий
реакций типа (8-9), можно судить об
энтальпиях образования
∆subHoT Me(L)n(gas)= ∆formHoT Me(L)n(cr)+ ∆subHoTMe(L)n, (XII)
где L=acac/thd.
Энтальпии
сублимации дипивалоилметанатов
Следовательно, для оценки энтальпий образования дипивалоилметанатов металлов, предпочтительны величины, полученные аналогичными методами, в нашем случае методом Кнудсена. К сожалению, термодинамические характеристики β-дикетонатов металлов, полученные классическим методом Кнудсена немногочисленны (см. табл.6, 5; данные отмечены *), поэтому необходимые для расчетов величины, по возможности, брали из более современных источников. В работе Е.А. Солдатова [49] описана методика дисперсионного анализа неравноточных экспериментальных данных на примере энтальпий сублимации, в частности автор отмечает тенденцию уменьшения значений энтальпии с течением времени, связывая это с совершенствованием методик испарения.
Полученные нами значения энтальпий образования летучих дипивалоилметанатов Al(III), Cr(III), Cu(II) и Pb(II), отнесенные к кристаллическому состоянию (табл.6) коррелируют со значениями, представленными в литературе.
Таким образом, из массива литературных данных были выбраны следующие значения энтальпий сублимации: ∆subHoTCr(thd)3=85кДж/моль, ∆subHoTAl(thd)3=88кДж/моль, ∆subHoTCu(thd)2=114кДж/моль [26], ∆subHoTPb(thd)2=117.5±2.8 кДж/моль [42].
Были исследованы термодинамических характеристик пивалата алюминия Al(piv)3 и оксопивалатов алюминия AlO(piv), Al3O(piv)7, Al4O2(piv)8, Al5O3(piv)9, а также пивалатов Ga(III), In(III), Tl(I). Синтез перечисленных соединений был осуществлен по предложенной нами методике, основанной на использовании гетерофазных реакций in situ при совместной сублимации пивалата серебра с металлом или каким-либо соединением металла, комплекс которого необходимо получить. Синтез пивалата серебра осуществлен по стандартной методике [50].
Необходимым условием протекания реакции карбоксилирования металлов при относительно низких температурах (Т<500 K) является более высокое значение энергии связи M–piv по сравнению с энергией Ag–piv. При карбоксилировании химических соединений МХ добавляется еще одно условие – энергия связи M-piv должна быть заметно выше энергии M-X. При синтезе пивалатов и оксопивалатов алюминия были использованы гидрид AlH3 и ацетилацетонат алюминия
Al(acac)3
AlH3
= Al + 1,5 H2 T ~ 800C
Al
+ 3Ag(piv) = Al(piv)3 + 3Ag T > 1000C
Al(piv)3 + [O] → Al3O(piv)7, Al4O2(piv)8, Al5O3(piv)9 (23)