Материалтану. Пәнді оқыту мақсаты

    Тек энтропияның абсолюттік мәнін анықтауға  болады, себебі (S)_T=0=0 (Планк постулаты). G және H абсолюттік мәндерін өлшеуге болмайды, сондықтан термодинамикада олардың өзгерістері ғана қолданылады: DG, DH және DS. Термодинамикалық функциялар арасындағы келесі байланысты алуға болады:    DG=DH-TDS (1.7-сурет).

      

 

1.7сурет.  Негізгі термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс 

    Термодинамиканың негізгі заңдары. 1- заң- знергия сақталу заңының термиялық құбылыстарға қатысты дербес жағдайы: жүйеге берілетін жылу DЕ ішкі энергияның өсуіне және А жұмыс жасауға жұмсалады:  dQ=DE+A.

    Термодинамиканың  екінші заңын жүйенің нағыз тепе-теңдік күйге міндетті түрде ұмтылуы ретінде тұжырымдауға болады. Тепе-теңдік күйден DG өзгеруі жұмыс жасауды талап етеді. Сондықтан әрекеттесуші заттар концентрациясы өскенде еркін энергия да өсу керек. Осылайша тепе-теңдік шарты DG=0, ал  реакцияның жүру мүмкіндігінің критериі DG<0. DG мәні нөлден теріс бағытқа қарай көп өзгешеленетін болса, күштірек процесс жүре бастайды.

    Жүйе  сыртқы әсерлермен оны тепе-теңдік күйден шығаруға әрқашан қарсылық білдіреді. Бұл Ле-Шателье принципі.

    Гиббстің  фазалар ережесі. Термодинамикалық жүйеде әртүрлі түрленулер кезінде түзілетін фазалардың мүмкін санын анықтайды. Математикалық түрде: C  =  K  – f +  2, мұндағы С-еркіндік дәрежесінің саны, К- компоненттер саны, фазалар саны. С еркіндік дәреже саны деп бірге бола алатын фазалар санын өзгертпей өлшеуге болатын термодинамикалық параметрлер (Т, Р,...) санын айтады.

    Гиббс бойынша компоненттер – жеке заттар, олардың әрқайсысының концентрациясының  өсуі тәуелсіз. Жеке заттар – жай  заттар, әрі химиялық қосылыстар. Компоненттер шын және мүмкін болып бөлінеді: шын – жүйенің барлық фазаларында болатын компоненттер, мүмкін – жүйені құратын фазалардың кейбіреулерінде ғана болатын компоненттер. Егер жүйеде қайтымды процестер жүрмесе, жүйені құрайтын барлық заттар – компоненттер. Қайтымды реакцияларда тәуелсіз компоненттер саны жүйеге кіретін заттар еркіндік дәреже санынан әрқашан аз болады. Жүйе фазалар түзетін заттардан және онда өтетін тәуелсіз реакциялардан тұратын болсын. Онда тәуелсіз айнымалылар саны:

                             C  =  (т – ℓ)  – f  +  2 

    Егер  т – ℓ  =  K онда C  =  K  – f +  2. Бұл ереже бойынша бірге бола алатын фазалардың максимал саны нонвариантты жүйелерде (С=0): f = K + 2. Моновариантты (С=1) және дивариантты жүйелерде бірге бола алатын фазалардың максимал саны (K + 1) және K .   

1.4. Физика-химиялық талдау негіздері

    Физика  – химиялық талдау «құрам – қасиет»  немесе күй диаграммаларын құруға негізделген. Мұндай диаграмманың дербес жағдайы  – балқу диаграммасы компоненттерінің мольдік мөлшері әртүрлі зат қоспаларының балқу немесе кристалдану температураларын бейнелейді. А және В екі жай заттардың қоспасының осындай диаграммасын құруды түсіндірейік. Дайындалған қоспаларды А, В, Ф, Е әріптерімен белгілейік.  Олар компоненттерді пайыздық мөлшерімен өзгешеленеді. Таза А затында 0% В-дан таза В затында 100% В-ға дейін. Бұл қоспалардың әрқайсысын балқытып, А және В компоненттері әрекеттесетіндей біраз уақыт ұстағаннан кейін суыту арқылы кристалдаймыз. Әрбір қоспаның уақыт бойынша температурасының өзгерісін жазамыз (1.8,а- сурет). 

 

1.8-сурет.  Суыну қисықтары (а) мен эвтектикалық  күй диаграммасы (б) 

    Таза  А және В компоненттерінің суыну  қисықтарында балқу нүктесінде «жасырын балқу жылуының» бөлінуі әсерінен көлденең алаңша пайда болады. Аралық құрамдағы қоспаны суытқанда (сурет) көлденең алаңшаның орнына алдымен көлбеу қисық, содан кейін Т_Е температураға дейін көлбеулігі аз участок пайда болады. Осы нүктеге жеткенде ғана қисықта көлденең алаңша пайда болады.

    Мұндай күрделі қисық былай түсіндіріледі: егер кристалдану қисықтың көлбеу Т_l   нүктесінен бұрын басталса, онда қоспа температурасы ары қарай да төмендей алады, себебі қоспаның бір бөлігі әлі балқыма түрінде қалады, бірақ қисықтың көлбеулігі төмендейді, себебі компоненттерінің біреуінің жасырын кристалдану жылуы бөлінеді. Т_Е нүктесінде жасырын кристалдану жылуы толық бөлінеді және суыну қисығында алаңша пайда болады.

    Құрамы  Е қоспа үшін Т(t)  қисықта алаңша жақсы байқалады. Ф қоспасының құрамы Е нүктесінен сол жақта орналасқандықтан, алдымен 

    Т£ Т_Е  температурада В компоненті кристалдана бастайды.

    Температура Т_Е нүктесінен төмен алшақтаған сайын В заты көбірек балқыған сұйық күйден қаттыға ауысады. Ал балқыған қоспа А затымен көп байытыла бастайды. Балқыма құрамы l₁Е қисығы бойынша өзгереді.

    Т_Е температураға жеткенде бүкіл А және В қоспасы толық кристалданады.

    Балқу диаграммасы бойынша, кристалдану  процесі бір емес, екі қисықпен сипатталады: жоғары ликвидус қисығы, ол кристалдану басталуын бейнелейді және төмен S – солидус қисығы, ол кристалдану соңын білдіреді.

    Осылайша  ликвидус және солидус сызықтары  күй диаграммаларында әртүрлі фазалардың болу облыстарын шектейді. Келтірілген  мысалда  қисығынан жоғары сұйық фаза (А және В қоспасының балқымасы) жатады.   S қисығынан төмен  - қатты фаза, ал аралығында екі фаза да бірге болады.

    Көрсетілген диаграммада ерекше сипаттамалық Т_Е нүктесінде бастапқы компоненттердің кристалдарының механикалық қоспасы болып табылатын эвтектика деп аталатын қатты фаза түзілетендіктен қарапайым эвтектикалық деп аталады. Қарапайым деп аталу себебі кристалдану нәтижесінде химиялық қосылыс немесе қатты ерітінділер түзілмейді.

    Ерітінді  және қатты ерітіндінің анықтамасын  берейік. Ерітінді – екі немесе одан көп компоненттерден тұратын біртекті зат. Осылайша , ерітінді – жаңа зат, бастапқы заттардың қоспасы емес. Ерітінділер кез келген агрегаттық күйде фазалар түзеді. Қатты ерітінділер – атомдары жалпы кристалл торда орналасқан екі немесе одан көп компоненттерден тұратын құрамы ауыспалы заттар. Кез келген компоненттің салыстырмалы мөлшерін компонент концентрациясы деп атайды. Концентрацияның өлшем  бірліктері – мольдік үлес х, проценттік құрам (атомдық немесе массалық) абсолюттік мөлшері N, атомдар саны/см³  (немесе см^-3) . Еріткіш – концентрациясы қалған компоненттерінің концентрацияларынан айтарлықтай көп компонент. Қалған компоненттер – еріген. Термодинамикалық тепе-теңдік жағдайында берілген температура мен қысымда еріген компоненттің концентрациясы мүмкіндігінше максимал ерітінділер – қаныққан ерітінділер. Ал осы жағдайларда еріген заттың максимал мүмкін концентрациясы ерігіштік деп аталады.

    Бұдан әр температурада ерігіштік шамасы әртүрлі болады, яғни «ерігіштік–Т»  қисығы балқу диаграммасында көрсетіле алады. Мысал ретінде Bi - Sb жүйесін қарастырайық (1.9-сурет). 

    

 

    1.9-сурет.  Ві-Sb жүйесінде үздіксіз қатты ерітінділердің күй диаграммасы 

      _L ликвидус қисығынан жоғары балқыманың сұйық фазасы жатады. S солидус қисығының астында қатты фаза – ерітінді облысы жатады.  Құрамы Ф₁ фигуративі (тұрқылық) нүктені қарастырайық. Жүйені l′ нүктесіне дейін суытамыз. Құрамы s′ кристалдар түзіле бастайды. K″ нүктесіне дейін ары қарай суыту құрамы s″ нүктесінде толық кристалдарының түзілуіне алып келеді, ал балқыма құрамы иін ережесі бойынша l″ нүктесіне сай келеді. Ары қарай суығанда қатты фаза құрамы s′s″s″′ қисығы бойынша өзгереді, ал балқыма құрамы -l^′-l″-l′″  . Балқыма s″′ нүктесінде толық кристалданады. Егер суыту жүргізілсе, онда кристалдар барлық уақыт бойы балқымамен зат алмасады да, кристалданған зат олардың механикалық қоспасы болады.

    Күй диаграммасының тағы бір түрі –  дистектикалық. Бұл әрекеттесуші компоненттер жүйесінде белгілі бір құрамдағы химиялық қосылыстың түзілуін бейнелейді. 1.10-суретте Д дистектикалық нүктеде химиялық қосылыс түзіледі. Оның екі жағында эвтектика. Қатты денелер үшін маңызды - қатты ерітінділер түзе эвтектикалық типтегі диаграмма. Мысалы – Ag – Cu жүйесінің күй диаграммасы (1.11-сурет). Мұнда келесі фазалар бар: мыстың күмістегі a-қатты ерітіндісі, күмістің мыстағы b-қатты ерітіндісі. Бұл фазалар мен эвтектика нүктесі арқылы өтетін түзу арасында a + b-облысы бар, ол - 2 қатты ерітіндінің эвтектикасы. 

 

1.10-сурет.  Дистектикалық күй диаграммасы 

    Осылайша  Т-х диаграммалары жүйенің сипаты, ондағы компоненттердің қыздырғанда және суытқанда әрекеттесуінен болатын түрленулер туралы мәлімет береді.

    Сонымен, физика-химиялық талдау – «құрам-қасиет» диаграммаларын геометриялық зерттеу арқалы компоненттердің кез келген санынан түзілген тепе-теңдік жүйелерде фазалардың санын, химиялық табиғаты және олардың болу шекараларын анықтайтын ғылым саласы. 

 

1.11-сурет.  Ag-Cu жүйесінің эвтектикалық күй диаграммасы 
 

    1.5. Молекулалық процестердің кинетикасының заңдылықтары

    Алдымен процесс жылдамдығын уақыт бірлігінде пайда болатын немесе жойылатын бөлшектердің саны ретінде анықтаймыз. Есеп шартына байланысты бұл шама заттың көлем бірлігіне немесе бет бірлігіне қатысты болады. Сондықтан процесс жылдамдығын уақыт бірлігінде зат концентрациясының өзгерісі,  яғни концентрацияның уақыт бойынша dc/dt туындысы ретінде анықтауға болады. Егер көлемдік концентрация қарастырылса, онда гомогенді процесс (реакция), ал беттік концентрация қарастырылса, онда процесс- гетерогенді болады. Екі жағдайда да реакция жылдамдығы температураға және реакцияға қатысатын заттардың концентрациясына тәуелді. Егер реакция жылдамдығы тек бастапқы заттардың концентрациясына ғана тәуелді болса, онда процесс қарапайым болып есептеледі. Егер реакция жылдамдығы кез-келген бастапқы, аралық және соңғы заттардың концентрациясының функциясы болса, онда мұндай процесс – күрделі.

    Сандық  түрде реакция жылдамдығы V=k N_А ^ma N_B^mb..., мұндағы N_А N_B- реакцияға қатысатын А, В заттардың концентрациялары; m-реакция реті деп аталатын көрсеткіш. Реакция реті әрбір затқа байланысты өзгереді, сондықтан көрсеткіштердің төменгі индекстері бар. Жалпы реакция реті

    m= m_A + m_B +…..

    k- реакцияның жылдамдық константасы, ол тек температураға тәуелді.  

                 1.6. Табиғаттағы және қатты денелердегі симметрия

    Табиғатта адамның денесі айналық симметрияға  мысал болады (Леонардо да Винчидің суреті): дененің ортасы арқылы өткен  тік сызық бойымен орналасқан айнада дененің жартысы шағылысады. Симметрияның мұндай түрі табиғатта  өте жиі кездеседі. Симметрияның қай бөлігі сол, қай бөлігі оң деп аталатыны – шартты сұрақ, бұл анықтамалар дәстүрлі қалыптасқан.

    Қазіргі уақытта атомдар мен ядролар  әлемінен атом ішіндегі әлем құбылыстарына  көшкенде айналық симметрия қағидалары бұзылады. Бірақ ядро ішіндегі процестерді қарастырмайтын қатты дене физикасы мен химиясы айналық симметрия түсініктерімен оңай жұмыс істей алады.

    Айналық симметриядан басқа жиі бұрылыстық немесе радиалды симметрия байқалады.

      Енді  қатты денелердің симметриясына  назар аударайық. Ең жоғары симметриялы – кристалл қатты денелер. Оларда симметрияның болу себебі – атомдардың өздерінің симметриясы және оларды біріктіруші химиялық байланыстардың бағыттылығы.