Материалтану. Пәнді оқыту мақсаты

fy">    Изоморфизм  – бастапқы компоненттердің кристалдық құрылымының бірдейлігіне тәуелсіз заттардың қатты ерітінділер  түзу қабілеті. Изоморфизм басқаша  кристалл құрылымдарда химиялық элементтердің өзара орын басуымен анықталады. Бұл құрылымдық бірліктердің көлемдік өлшемдерінің, химиялық табиғатының жақындығына негізделген. 

     

    2-бөлім.  ҚАТТЫ ДЕНЕЛЕРДІҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ ҚҰРЫЛЫСЫ 

    2.1. Қатты денелердегі электрондардың энергетикалық спектрінің зоналық (аумақтық) сипаты

    Атомдық физика және кванттық механика курстарынан  жеке оқшау атомдағы электронның  әрекеті белгілі. Электрондар энергияның кез келген емес, тек дискретті  мәндеріне ғана ие бола алады (2.1,а-сурет). Бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысу энергия жұтылуы немесе бөлінуі мен байланысты.

    Егер  атомдарды жақындастырғанда, яғни оларды қатты фазаға конденсациялағанда атомдардағы  энергетикалық электрондық деңгейлер  қалай өзгереді (2.1,б-сурет)? Оқшау атомда атом ядросы мен оның барлық электрондарының тартылу және электрондар арасында тебілу күштері бар. Кристалда атомдар ара қашықтығы жақын болғандықтан жаңа күштер пайда болады. Олар ядролар арасындағы, әртүрлі атомдардың электрондары арасындағы және қатты денені құрайтын атомдардың барлық ядролары мен барлық электрондары арасындағы әсерлесу күштері.

    Осы қосымша күштердің әсерінен кристалдағы  әрбір атомның электрондарының  энергетикалық деңгейлері өзгереді. Бұл атомдардың жақындасуының 1-салдары. 2-салдар – атомдардың электрондық қауыздары, әсіресе сыртқы, тек жанасып қана қоймай, қабысады. Нәтижесінде электрон бір атомдағы бір деңгейден көрші атомдағы деңгейге энергия жұмсамай ауыса алады, осылайша бір атомнан екіншісіне еркін көше алады.

    Сондықтан берілген электрон қандай да бір атомға тиесілі деп айтуға болмайды, керісінше электрон кристалл тордың барлық атомдарына тиесілі. Басқа сөзбен, электрондардың жалпылануы жүзеге асады. Әрине, сыртқы электрондардың қауыздарында орналасқан электрондар ғана жалпыланады. Электрондық қауыз ядроға жақын болған сайын, ядро электронды осы деңгейде күштірек ұстап тұрады да, оның 1 атомнан 2-не ауысуына кедергі жасайды.

    Атомдар жақындасуының екі салдары бірігіп  энергетикалық шкалада жеке деңгейлер  орнында бүтін энергетикалық  зоналардың пайда болуына алып келеді. Яғни қатты дене шегінде электрон ие бола алатын энергия мәндерінің облысы пайда бола алады (2.1,г-сурет).  

 

2.1-сурет. Кристалдарда энергетикалық зоналардың түзілу сызбанұсқасы:

а - оқшау атомдағы энергетикалық деңгейлер; б - бір өлшемді кристалдағы атомдар; в - кристалл ішіндегі потенциал өрісі; г - энергетикалық зоналардың орналасуы 

    Зонаның ені электронның ядромен байланысу  дәрежесіне тәуелді. Бұл байланыс күштірек болған сайын деңгей азырақ жіктеледі, яғни зона жіңішкерек болып келеді. Оқшау атом электрон ие бола алмайтын тыйым салынған энергия мәндерімен сипатталады. Осыған ұқсас қатты денеде де байқалады. Зоналар арасында тыйым салынған зоналар болуы мүмкін. Жеке атомда деңгейлердің ара қашықтығы алшақ емес, ал кристалда тыйым салынған аумақ түзілген энергетикалық зоналардың қабысуы  есебінен жоғалуы мүмкін.

    Осылайша, кристалдағы электрондардың энергетикалық спектрінің зоналық құрылымы бар. Әртүрлі кристалл заттардың қасиеттерінің әртүрлілігі (әр алуандығы) электрондардың энергетикалық спектрінің құрылымының әртүрлі (рұқсат етілген және тыйым салынған зоналар енінің әртүрлі болуы) болуына байланысты.  

 

    2.2-сурет. Натрий атомының дискретті энергетикалық деңгейлерінің металл натрийдің энергетикалық зоналарына көшуі:

    х_рк- кристалл тордағы атомдар арасындағы тепе-теңдік қашықтықтар 

    Зоналық құрылымның түзілуін әсерлесуші атомдардың  потенциалдық энергиясының атомаралық қашықтыққа тәуелді U(r) өзгерісінен көруге болады. Атомдарды қатты денеге конденсациялағанда олардың дискретті деңгейлеріндегі электрондар үшін U(r) өзгерісін қарастырайық. Мысалға сілтілік металл Na-ді алайық. Na атомындағы электрондардың энергетикалық деңгейлері 2.2-суретте оң ординатада көрсетілген. 9 ішкі электрондар [1s, 2s,2p] тұйық қауыздар түзеді. Сыртқы 3s – валентті қауызда бір ғана электрон бар, ал келесі 3p қауызда тіпті еш электрон жоқ. Атомдар жақындасқанда әрбір деңгейдің энергиясы төмендеп, минимум арқылы өтеді, сосын жоғарылай бастайды.

    Бірақ бүкіл конденсацияланған жиынтықтағы әрбір N атомда берілген энергиясы бар электрон болуы керек, ал Паули принципі бойынша мұндай электрондар саны 2-ден көп болмау керек, онда әрбір х мәнінде энергиялары біршама өзгешеленетін N электрондар болады, бұл деңгейдің жайылып, бүтін жолақ зона түрінде көрсетілген. Атомдар арақашықтығы азайған сайын 3s және 3p-қауыздарының деңгейлері жанасып, ақырында қабысады. Х-тің өте аз мәнінде бұл зоналар әрі қарай кеңейіп, терең жатқан деңгейлердің қабысуы жүзеге асады. Бірақ олардың зоналарға кеңеюі ядромен байланысы күшті болғандықтан әлсіз болады.

    Кристалдағы электронның спектрі  туралы есептің сандық шешімін қарастырайық.

    Мұндай  есеп жеке атом үшін Шредингер теңдеуінің көмегімен шешіледі:

     (2.1)

    Мұндағы ∆= ∂²\∂x² +∂²\y²+ ∂²\∂z² Лаплас операторы; V₀( )- потенциалдық энергия; -радиус векторы, -толқындық функция; Е- электронның толық энергиясы.

    Қатты дене көптеген электрондар мен атом ядроларынан тұратын жүйе. Мұндай жүйенің энергетикалық спектрін де Шредингер теңдеуін шеше отырып алуға болады. Бірақ қатты денеде әсерлесу саны көп болғандықтан Шредингер теңдеуі күрделенеді:

      (2.2)        m, M- электронның және ядроның массалары, электрон үшін және ядро үшін радиус-векторлар, Z_j, Z_n –ядролардың атомдық номерлері, электрондар және ядролар арасындағы ара қашықтықтар,   Е – кристалдың энергиясы, электрондар және иондар жүйесінің өзіндік толқындық функциясы.   Ол электрондардың, ядролардың кинетикалық энергияларын, ядролардың, электрондардың және электрондардың ядролар мен потенциалдық энергияларының әсерлесуін  сипаттайды. Ψ- функциясы да орасан  тәуелсіз айнымалыларға тәуелді. (1см³атомда @5*10²² ядро бар), әр атомда орасан көп электрон бар. Сондықтан бұл теңдеуді шешу үшін 2 жуықтау қолданылады:

    1) Адиабаталық - ядро массасы электрон массасынан өте көп ауыр, яғни электронға қатысты ядроларды қозғалмайды деп қарастыруға болады. Демек, олар бір–біріне тәуелсіз қозғалады және энергия алмаспайды. Сондықтан, толқындық функцияны келесі түрде көрсетуге болады: 

      (2.3)

    (2.3) (2.2), онда электрон үшін Шредингер теңдеуі келесі түрде жазылады: 

       (2.4) 

    2) бір электронды- жеке бір электронды бөліп алып, басқа электрондар кеңістікте таралған заряд ретінде қарастырылады. Бір электрон осы зарядтың  сыртқы электр өрісінің әсерінде орналасады (Хартри-Фок әдісі). Бұл өрістің кернеулікті  деп белгілейміз. Осылайша, кристалл үшін Шредингер теңдеуіне

     (2.5)  

    басқа потенциалдық функция кіреді. Оны     деп белгілейміз:     (2.6)

    Оны жиі эффективті өріс деп атайды. Оқшау атомда потенциалдық функцияның түрі – гипербола (2.3-сурет).  

 

2.3-сурет. Оқшау атомдағы электронның потенциалдық энергиясы 

    Кристалда мұндай гиперболалар кезектескен түрде  болады (1-сурет,1).  Жеке атомдардың потенциалдық функция мәндерінің қосындысы W (r) ескеріп, суреттегі тұтас сызықпен берілген U(r) функциясын береді. Шредингер теңдеуін шешу үшін осы функцияның аналитикалық мәнін табу керек. Оны Крониг және Пенни тапқан. U(r) функциясының басты сипаты – оның периодтылығы.

    Кристалдық  зат күйлерінің басқа  түрлерінен периодты потенциалдық өріс болуымен өзгешеленеді.

    Бір ғана х координатына тәуелді электрондардың потенциалдық функциясы үшін Крониг – Пенни шешімін қарастырамыз (бір өлшемді кристалл үшін) .

    U(х)  функциясы бірдей кезектескен  тік бұрышты потенциалды тосқауылдар ретінде жуықталады (2.4-сурет).  

 

2.4-сурет. Крониг-Пенни бойынша кристалда электронның потенциалдық функциясын жуықтау 

    Тосқауыл  ені в, потенциалдар ені а, тосқауыл биіктігін  энергиясы U^* деп белгілейік. Онда а+в=с шамасы  - кристалл тордың периоды. Осындай периодты өрісте орналасқан е^- энергиясы тосқауыл биіктігінен аз деп аламыз, Е< U^*. Сонда потенциалдық функция соs (λa) + [P\ (λa) ] sin (λa) = cos ψ түрге келеді, . Оны шешу үшін F(λa) және cosψ графиктерін тұрғызамыз (2.5-сурет). Қандайда бір ψ₁ таңдап алып, сәйкес cosψ₁ табамыз.

    у= cosψ₁ биіктігінде абцисса осіне параллель түзу жүргізіп, оның F(λa) графигімен қилысу нүктесін табамыз. Осы нүкте абциссасы ψ₁ –ге сәйкес берілген теңдеудің түбірі болады. Cosψ   + 1-ден -1-ге дейін ғана өзгеретін болғандықтан теңдеудің сол жағын екі көлденең параллель пунктир сызықтар арасындағы облыста ғана қарастырамыз.  

 

2.5 сурет. Кронинг-Пенни бойынша Шредингер теңдеуінің шешімін

графикалық  бейнелеу

    Осы түзулердің  F(λa) графигімен қиылысқан нүктелерінен а осіне перпендикуляр түсіріп, теңдеу түбірлерін табамыз. Олар абсцисса осінің кейбір учаскелерінде ғана орналасады. Бұл учаскелер а осінде тік сызықшалармен белгіленеді.  Осылайша, , яғни Е мәндері дискретті зоналық сипатта болады. Егер осы көрсетілген облыстармен а осіне тігінен қойсақ, онда 2.1,г-суретте бейнеленген суретті аламыз.

    Сонымен, сандық  қарастыру да кристалда  электрондардың энергетикалық спектрінің құрылымы зоналық екеніне алып келеді. 2.5-суреттең көрініп тұр : рұқсат етілген  мәндері  мәндерге сол жағынан жанасады. Сондықтан оларды келесі түрде жазуға болады: , - зонаның номері,  . Онда электрондардың энергиясы ,  ;     .

       

    2.2. Үшөлшемді кристалдағы электрондардың  энергетикалық спектрі

    Үшөлшемді периодты потенциалдық өрісте орналасқан электрондардың күйлері туралы есепті шешу үшін Шредингер теңдеуінен тағы да ψ толқындық функциясын анықтау қажет. Үшөлшемді кристалл үшін  U(ź) потенциалдық функциясы барлық х, у, z үш осьтер бойынша период бірдей және а-ға тең.

    Бұл есептің нақты шешімі мұнда келтірілмейді. Бір өлшемдегі кристалдағы сияқты үшөлшемді кристалда да электрондардың энергетикалық спектрі тыйым салынған зоналармен бөлінген жеке энергетикалық зоналардан тұрады.

                                                                                                                                                                                                               

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    2.6 сурет. Үшөлшемді кристал  үшін  потенциалдық функциясы.                                                                                              

    Бір өлшемді кристалл үшін  электрон энергиясы потенциалдық шұңқыр ені, тосқауыл мөлдірлігі 1\р және зона номерімен келесі өрнекпен байланысады: .

    Үшөлшемді кристалда бұл өрнек былай  өзгереді (Р үлкен):

         

    Яғни үшөлшемді кристалда энергия мәндері n_x., n_y, n_z үш квант сандарына (олардың әрқайсысы = 1,2,3,...) тәуелді болады.

    Бұл сандардың әрбір үштігіне белгілі  бір энергия деңгейі сай келеді.

    Егер  а_x. = а_y= а_{z ,} онда .