Модификация полиэтилена слоистым алюмосиликатом

Российский  Химико-Технологический  Университет

  им. Д. И. Менделеева

 
 
 
 
 
 

кафедра переработки пластических масс

Реферат

по  дисциплине «Композиционные  материалы» на тему:

«Модификация  полиэтилена слоистым алюмосиликатом» 
 
 

Выполнила Митюкова Эльвира

Проверила Горбунова И.Ю. 
 

Москва

2009г.

Содержание

1. Анализ модификации ПЭ       3
2. Пути направленной модификации ПЭ     5  2.1 Активные модификаторы      7  2.2 Модификаторы ударной вязкости    8  2.3 Связующие агенты       9  2.4 Связующие агенты для наполненных композиций  10  2.5 Малеинезированные наполнители    11
3. Полимерные композиционные материалы на основе дисперсных наполнителей         13
4. Нанокомпозиты полимер/слоистый силикат    18
5. Структура слоистого алюмосиликата     24
6. Технологические процессы получения нанокомпозитов  30

1. Анализ методов  модификации ПЭ

     Направленное  изменение структуры и свойств  полиэтилена, как и других полиолефинов, может осуществляется различными путями: в процессе синтеза или воздействием на уже готовый полимер.

     Традиционно свойства ПЭ регулируют путем введения наполнителей, модификаторов и добавок, среди которых:

     • анизотропные усиливающие (упрочняющие) наполнители: стеклянные, углеродные, органические волокна – непрерывные и измельченные (с преобладающей длиной в готовых деталях – от 40 до 300 мкм), которые позволяют получать композиционные ПМ с повышенной прочностью, жесткостью, стойкостью к ползучести и теплостойкостью, используемые для изготовления ответственных деталей конструкционного назначения;

     • изотропные наполнители – минеральные (мел, тальк, слюда, волластонит), стеклянные (сферы) и др., которые позволяют получать наполненные ПМ с пониженной стоимостью, пригодные для изготовления мало-, средне- и крупногабаритных деталей с повышенной жесткостью, стойкостью к короблению, хорошим качеством поверхности, а также для изготовления толстостенных деталей без утяжин и пустот, деталей сложной конфигурации с резкими переходами по толщине, с ребрами, бобышками и т.п.;

      • целлюлозные и древесные наполнители, которые снижают стоимость ПМ и позволяют имитировать древесные изделия;

      • модификаторы в виде термоэластопластов и каучуков (этиленпропиленовых, полистирольных) и эластомеров, которые дают возможность  получать ПМ, предназначенные для  изготовления изделий, работающих при  высоких ударных нагрузках, а также морозостойкие и эластичные ПМ;

• антипирены – фосфор- и галогенсодержащие, а также минеральные (гидроксидные), позволяющие вырабатывать ПМ с повышенной стойкостью к горению;
• антифрикционные добавки, которые позволяют получать ПМ с низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, предназначенные для изготовления деталей, работающих в узлах скольжения, в том числе без смазки;
• химические и физические пенообразователи, которые дают возможность получать полимерные изделия уменьшенного веса, лучшей стойкости к удару, с хорошей теплоизоляцией и звукопоглощением;
• сшивающие агенты, оказывающие существенное влияние на природу межцепных связей, плотность упаковки в аморфных зонах ПЭ и, соответственно, на весь комплекс физико-механических и релаксационных свойств];
• малые добавки (смазки, свето- и термостабилизаторы, структурообразователи, антистатики, бактерицидные, летучие ароматизаторы и пр.), которые могут значительно улучшить технологические и эксплуатационные свойства ПМ.

      Другим  эффективным путем направленного изменения свойств ПМ является совмещение термопластов различной природы в целях сочетания их полезных свойств в новом смесевом ПМ.

     Модификация полимеров традиционными наполнителями, модификаторами и добавками существенно  улучшает их работоспособность при различных условиях эксплуатации. Однако стремление использовать эти материалы в новых областях применения, включая еще более сложные и тяжелые условия эксплуатации, обусловливает и дальнейший рост требований к ПМ, их свойствам и, как следствие, к модификаторам, используемым при получении первых.

2. Пути направленной  модификации полиэтилена

    Уже многие десятилетия ведутся работы по варьированию свойств полимерных композиционных материалов. За все  время исследований  достигнуты высокие результаты и, как следствие, создано множество способов его осуществления. Среди новых подходов наиболее перспективным является подход, основанный на усилении модифицирующих эффектов за счет образования более прочных связей на границе раздела фаз: «полимер – модификатор ударной прочности», «полимер – наполнитель», «полимер – антипирен», а также на границе раздела фаз различных полимеров в смесевых полимерных материалов. При этом важно отметить, что необходимым условием образования прочных физико-химических связей является обеспечение равномерного распределения вводимых компонентов в основном полимере, которое может осуществляться   предварительно (двухстадийная технология), например, на стадии компаундирования благодаря применению специальных смесительных секций (кулачковых пар) в компаундере или непосредственно в процессе изготовления изделий (одностадийная технология). Во втором случае это достигается в экструзионном оборудовании за счёт применения специальных смесительных секций. Более прочные связи на границе раздела фаз образуются при нижеперечисленных условиях:

      1. Модификатор и полимер имеют  термодинамическое сродство. Этому  условию удовлетворяет, например, пара – этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ) или термоэластопласт (ТЭП)  и полиэтилен (ПЭ), благодаря чему они хорошо совмещаются, а  СКЭПТ и ТЭП в связи с этим, широко применяют для модификации ПЭ в целях увеличения его ударной прочности.

     2. Наполнитель (или антипирен) и  полимер имеют функциональные  группы, которые образуют прочные  связи. Усиливающий эффект от присутствия в составе полимерного материала стеклянных и других волокон возрастает при увеличении длины волокна (L) выше критического значения (Lкр). Неполярные полимеры типа полиэтиленов не имеют активных функциональных групп, и при введении в них стеклянных волокон прочных связей между полимером и волокнами не образуется. Поэтому попытка упрочнения их стекловолокнами не приводит к такому же эффекту, как у полярного ПА. В этом случае применяют связующие агенты с функциональными группами, с помощью которых образуются прочные связи между аппретом стекловолокна и неполярным полимером, что позволяет получать почти такой же модифицирующий эффект, как и при наполнении полярных полимеров.

    3. Модифицированные модификаторы  и связующие агенты имеют привитое реакционноспособное соединение, обладающее активными функциональными группами. В качестве активного, реакционноспособного соединения часто используют акриловую кислоту или малеиновый ангидрид (МА):

 
 

    Реакционноспособное соединение прививают к неполярным полимерам типа полиолефинов, таких как ПЭ и ПП, что делает их такими же реакционноспособными, а потому  способными образовывать прочные связи с полярными полимерами, наполнителями, антипиренами (безгалогеновыми), которые тоже имеют функциональные группы.

    

    Рис.1 Схема образования химической связи  между функциональными группами малеинового ангидрида (4), привитого  к полимерной цепи неполярного полимера (1) и аппретирующего покрытия (2) стекловолокна (3). 

Активные  модификаторы

      По  функциональному назначению активные модификаторы с привитым реакционноспособным соединением можно разделить на три группы:

      1. Модификаторы ударной прочности,  которые применяют для повышения  стойкости полимеров к ударным  нагрузкам;

      2. Связующие (соединяющие) агенты, которые образуют прочные связи на границе раздела фаз «полимер – наполнитель (стекловолокно, минеральный, целлюлоза, древесный)» или «полимер – антипирен (безгалогеновый)», усиливают модифицирующий эффект от введения наполнителя и повышают ударную прочность полиэтиленов;

      3. Совместители (иначе – компатибилизаторы), которые при получении смесевых  композиций (компатибилизации) образуют  прочные связи на границе раздела  фаз двух несовместимых полимеров  и усиливают связи между двумя  сравнительно хорошо совместимыми  полимерами.

Подобные  модификаторы производят под разными  торговыми марками.

Модификаторы  ударной вязкости

      Эластичная  фаза модификатора, совмещенного с  полимером, обеспечивает равномерное  распределение и демпфирование  энергии удара, благодаря чему модифицированные полиэтилены выдерживают более высокую ударную нагрузку.

Например, характеристика малеинизированного модификатора серии Bondyram представлена в таблице 1.

Таблица 1

 
 
 

Связующие агенты

      Связующие (соединяющие) агенты, предназначенные для образования прочных связей на границе раздела «полимер – наполнитель» или «полимер – антипирен (гидроокиси магния и алюминия)», получают на основе неполярных полимеров –  ПЭ, ПП, сополимеров ЭВА или АБС, к которым прививают малеиновый ангидрид (в количестве 0,5 – 1,0 и до 1,6 %) или акриловую кислоту (около 6 %) с? активными функциональными группами.?

      Связующие агенты применяют при получении  композиционных полимерных материалов, наполненных стеклянными волокнами (короткими и длинными), минеральным (тальк, слюда, волластонит, мел) и древесным наполнителем, целлюлозой и безгалогеновыми антипиренами – гидроксидами Al и Mg.

      Механизм  действия связующего агента следующий. Связующий агент на основе ПЭ или  ПП имеет термодинамическое сродство с наполняемым неполярным полимером того же типа и хорошо совмещается с ним. В то же время связующий агент за счет активных функциональных групп образует прочные связи с наполнителем (или антипиреном), который также имеет активные функциональные группы (рис. 1). Образуемые через связующий агент прочные связи между полимером и наполнителем (или антипиреном) предотвращают расслоение между ними. 

Рис.2. Схема  образования связи (4) с помощью  связующего агента или совместителя (в смесевом материале), имеющего высокую  реакционную способность, между цепями (2) матричного полимера и наполнителем (3), антипиреном или вторым полимером (в смесевом материале), не имеющим термодинамического сродства с первым полимером: 1 – реакционноспособная привитая часть полимерной цепи (5) связующего агента или совместителя имеет термодинамическое сродство с первым полимером 

Связующие агенты для наполненных  композиций.

      Введение  связующего агента в наполненные  полиолефиновые композиции (ПП, ПЭ) позволяет  в гораздо большей степени  реализовать усиливающий эффект наполнителей и повысить как статическую, так и ударную прочность полимерного материала. Регулирование содержания связующего агента в материале позволяет получать наполненные композиции на основе полиолефинов с различным сочетанием эксплуатационных свойств и назначения.

      Так, введение всего 0,5 – 1,0 % связующего агента увеличивает ударную вязкость (по Изоду с надрезом) в 1,3 – 1,5 раза, прочность  – в 1,2 – 1,35 раза. При этом получаются композиции со сбалансированным сочетанием эксплуатационных свойств: хорошей прочностью, высокой жесткостью и стойкостью к удару, высокими температурами формоустойчивости и длительной эксплуатации, низким водопоглощением и хорошей химической стойкостью.

    Кроме того, связующие агенты позволяют  более эффективно использовать отходы модифицированного ПЭ в производстве наполненных композиций (стекло- и минералонаполненных), повышая их ударную вязкость по сравнению с полимерным материалом, полученными с использованием вторичного ПЭ.