Модификация полиэтилена слоистым алюмосиликатом

     Кристаллохимическая формула монтмориллонита может  быть представлена следующим образом:

                       (Si_7,67Al_0,33)(Al_3,67Mg_0,33)O₂₀(OH)₄]Me_0,67

где: Ме – катион щелочных или щелочноземельных металлов.

     Изоморфное  замещение внутри слоев (когда, например, Al³⁺ замещается на ионы меньшей валентности Mg²⁺ или на Fe²⁺, а Mg²⁺ замещается на Li⁺) приводит к тому, что элементарные слои приобретают отрицательный заряд. В межплоскостном пространстве монтмориллонита располагаются катионы металлов (Na⁺, Li⁺, Ca²⁺ и др.), уравновешивающие этот заряд. Небольшая часть заряд- компенсирующих катионов расположена на внешних поверхностях кристаллита. В зависимости от типа обменного катиона в природе встречается Na⁺-монтмориллонит, Ca²⁺-монтмориллонит, Li⁺-монтмориллонит и т.п. 

Рис. 4. Пространственное изображение структуры 2:1 глинистых минералов

     Поверхность слоистого силиката является гидрофильной, что затрудняет ее взаимодействие с  органической фазой полимеров (например, таких, как полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, поликарбонат и  др.) и препятствует равномерному распределению пластинок силиката в полимерной матрице. Важнейшей задачей при получении слоистосиликатных нанокомпозитов является создание органофильных слоев на поверхности слоистого силиката. Модификация поверхности слоистого силиката позволяет: во-первых – разрушить иерархию, образованную в результате слипания отдельных слоев силиката; во-вторых – обеспечить проникновение макромолекул в пространство между силикатными пластинами; в-третьих – достичь такого уровня адгезионного взаимодействия на поверхности наполнителя, который требуется для создания высоких физико-механических свойств материала.

     Катионы металлов, находящиеся в межплоскостном пространстве слоистого силиката, могут  замещаться другими катионами (например, четвертичные аммоний и фосфоний катионы) при проведении реакции ионного обмена. По способности к замещению они могут быть расположены в следующий ряд :

                        Al³⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > [(C_nH_2n+1)₄N]⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Li⁺

     Отсюда  следует, четвертичные алкиламмониевые  катионы могут вытеснять ионы Na⁺ с обменных позиций в слоистом силикате, причем увеличение числа углеродных атомов в неполярных алифатических группах способствует более эффективному вытеснению межслоевых катионов [77]. В связи с этим, чаще всего для органомодификации слоистого силиката используют катионные поверхностно-активные вещества, в которых число углеродных атомов составляет от 12 до 20.

     Соответственно для придания гидрофильному монтмориллониту органофильности используют четвертичные аммониевые соли с длинными алифатическими цепями. Органомодификация приводит к понижению поверхностной энергии, и, как следствие, к лучшему совмещению с полимерной матрицей. Процесс органомодификации сопровождается постепенным увеличением межплоскостного расстояния монтмориллонита.

     Алифатические цепочки в амине обычно содержат от 6 до 20 звеньев и могут быть неполярными (углеводородные цепи) или полярными (спирты, кислоты, эфиры). При проникновении молекул модификатора в межслоевое пространство происходит хемосорбция аминогрупп на отрицательно заряженных пакетах глины, а алифатические хвосты располагаются в межслоевом пространстве, что способствует раздвиганию слоев смектита (Рис.5).

     Заполнение  пространства между пакетами глины  молекулами модификатора помогает сделать  неорганический минерал органофильным и увеличить расстояние между структурными слоями глины перед ее совмещением с полимером. В результате внедрения органических молекул с длинными алифатическими группами расстояние между слоями в слоистом силикате увеличивается.

Рис.5. Схема  модификации силиката алкиламмониевой  солью 

6.Технологические  процессы получения  нанокомпозиций.

      Для создания полимерных нанокомпозитов используют несколько методов получения  слоистосиликатных нанокомпозитов:

      -в  растворе (рис.5)

      Слоистый силикат может набухать в некоторых растворителях, в которых растворяется полимер. Интеркалирование полимера из раствора является двухстадийным процессом, в котором полимер замещает предварительно интеркалированный растворитель. Для такого обмена, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса была отрицательной. Предполагается, что уменьшение энтропии полимера напрямую связано с ограничением его подвижности и компенсируется за счет увеличения десорбции интеркаляционных молекул растворителя;

     -в  процессе синтеза полимера - in situ метод (рис.7)

     При получении нанокомпозитов этим методом, происходит интеркалирование мономера в межслоевое пространство слоистого  силиката, за счет этого образование  полимера может происходить между  слоями силиката. Полимеризация инициируется нагреванием или излучением, либо диффузией подходящего инициатора;

     -в  расплаве

    Слоистый  силикат смешивают с полимерной матрицей в расплаве.

    Поверхность слоистого силиката должна быть совместима с выбранным полимером, он может  проникать в межслойное пространство и образовывать нанокомпозит с эксфолиированной или интеркалированной структурой. Данный метод обладает рядом существенных достоинств: во-первых, он экологически чище вследствие отсутствия органического растворителя; во-вторых, он более прост и дешев, поскольку хорошо подходит для существующего промышленного оборудования. 

Рис. 6. Схема  процесса получения нанокомпозита  в растворе: 
 

Рис. 7. Схема  процесса получения нанокомпозитов in situ методом:

     Выбираемый  для производства нанокомпозита технологический процесс зависит от необходимости получения конечного материала с включениями или расслоенной композиции. При формировании необходимого материала, для обеспечения эффективного проникновения полимера или его предшественника в межслойные зазоры глины важен правильный выбор модифицированной глины. Полимер может быть включен в тактоиды в виде расплава полимера или мономера, который затем полимеризируется in situ (на месте). Последний технологический процесс, реализуемый в настоящее время более успешно, отличается высокой стоимостью, что может ограничить применение таких систем. При создании расслоенного нанокомпозита, процесс внедрения полимера во время смешения в расплаве при экструзии (компаундировании) зависит от сдвигового усилия, облегчающего расслоение глины, и может быть менее эффективен, чем полимеризация in situ.

       Нанокомпозиты могут быть получены как на основе термореактивных, так и термопластичных полимеров, включая нейлоны, полиолефины, например, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат (ПЭТ), сополимеры этиленвинилацетата (ЭВА), полиимиды, полиуретаны и эпоксидные смолы. Поскольку толщина расслоенных пластин ММТ составляет приблизительно 1 нм, что меньше длин волн видимого света, они являются прозрачными частицами, это важное свойство при применении для производства упаковочных материалов. Кроме того, пластины частиц глины способствуют кристаллизации полимера и создают более извилистые пути диффузии. Благодаря этому в полимерных нанокомпозитах улучшаются барьерные характеристики по отношению к различным газам. Способность полимерных нанокомпозитов к углеобразованию уменьшает необходимое количество вводимых антипиренов. Это позволяет изготавливать огнестойкие полиолефиновые нанокомпозиты, имеющие меньшую стоимость при сохранении эквивалентной огнестойкости. Наноармирование пластинами глины повышает жесткость и прочность, а также значительно уменьшает усадку.

     Специфическая структура слоистых силикатов позволяет  придавать получаемому композиту  такие свойства (и такие сочетания свойств), которые невозможны в случае применения обычных дисперсных наполнителей. Показатели механических свойств полимер - силикатных нанокомпозитов зависят от гораздо большего числа структурных параметров, в том числе на нанодисперсном уровне, по сравнению с традиционно наполненными полимерами. К числу таких параметров относятся следующие: объемная доля наполнителя, соотношение свойств наполнителя и полимерной матрицы, характеристическое отношение наибольшего линейного размера пластинчатой (дискообразной) частицы наполнителя к ее толщине, ориентация частиц в объеме материала, степень интеркаляции и эксфолиации и ее влияния на эффективные значения объемной доли и характеристического отношения размеров частиц наполнителя и, наконец, огромная (до 700-800 м /г) удельная поверхность наночастиц и межфазные явления на границе раздела полимер - наполнитель. Интенсивные исследования взаимосвязей перечисленных нано- и микроструктурных параметров с макрохарактеристиками физико-механических свойств нанокомпозитов на основе различных полимеров проводятся в последние годы во многих научных центрах мира.

     Литературные  данные свидетельствуют о том, что  многие показатели физико-механических свойств полимеров могут быть существенно улучшены введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества наночастиц слоистых силикатов. Наибольший армирующий эффект проявляется, как правило, в значительном (в два и более раз) увеличении модуля упругости. Достигаемое иногда увеличение прочности при квазистатическом растяжении обычно не сопровождается уменьшением ударной прочности, наблюдаемым в традиционных дисперснонаполненных полимерах[.

     В работе изучали механические характеристики полимер - силикатных нанокомпозитов  при различных режимах деформирования: при испытании на растяжение, изгиб, при нагружении по гармоническому закону. Во всех случаях наблюдали существенное улучшение механических свойств нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками исходных полимеров. Так,  при введении 2-6 вес.% ММТ в найлон-6 модуль упругости возрастал на 100%, деформационная теплостойкость  - на 150% и барьерные свойства нанокомпозита - почти в 4 раза по сравнению с «микрокомпозитами». Приводятся данные о повышении формоустойчивости и теплостойкости нанокомпозитов по отношению к исходным полимерам. Важным является значительное понижение коэффициента термического расширения нанокомпозитов по сравнению с чистым полимером. Выявлены случаи повышения температуры стеклования, обусловленного ограничением подвижности полимерных макромолекул вблизи границы раздела полимер - слоистый силикатный пакет и макромолекул, внедренных в межслоевое пространство. Экспериментально установлено повышение термостабильности, определяемой по температуре, соответствующей началу термодеструкции. 

Рис. 8. Барьерные  свойства нанокомпозитов по отношению к кислороду.

     Большой интерес вызывает значительное улучшение  барьерных свойств (рис. 8), выраженное в повышении диффузионной устойчивости к действию газов и жидкостей. Результаты многочисленных исследований последних лет показывают, что использование в качестве наполнителя монтмориллонитовых глин позволяет существенно понизить газо- и паропроницаемость полимерных материалов. Улучшение барьерных свойств композитов достигается главным образом за счет удлинения пути диффундирующих молекул сорбата вследствие вынужденного огибания непроницаемых частиц наполнителя. Существенную роль при этом играет форма и ориентация частиц. Экранирующий эффект пластинчатых наночастиц проявляется особенно сильно в случае преимущественного расположения их перпендикулярно потоку сорбата. Полимеры в той или иной степени поглощают или пропускают пары воды, поэтому большой интерес вызывают возможности повышения их влагозащитных свойств путем целенаправленного снижения влагопроницаемости.

     Кроме того, полимер - силикатные нанокомпозиты характеризуются повышенной устойчивостью к возгоранию и снижению горючести. Введение силикатных частиц в полимерную матрицу вызывает существенное снижение таких характеристик, как скорости выделения тепла, количество образовавшегося дыма, выход СO₂. При горении полимерных нанокомпозитов на их поверхности образуется карбонизированный (коксообразный) слой, являющийся эффективным барьером на пути тепло- и массопереноса при горении, т.е. барьером на пути распространения фронта пламени. Образование таких коксообразных слоев на поверхности является особенностью горения всех изученных к настоящему времени полимерных нанокомпозитов.

     Обзор имеющихся данных по физико-механическим свойствам нанокомпозитов показывает, что на современном этапе проблема термодинамической совместимости компонентов и формирования наноструктуры композиций на основе слоистых силикатов при интеркаляции из расплава наименее исследована для неполярных полимеров. Отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования влияния содержания частиц слоистых силикатов, межфазного взаимодействия на модуль упругости, деформационные свойства, прочность, вязкость разрушения и деформационную теплостойкость нанокомпозитов. Не изучены микропроцессы межфазного расслоения и механизмы деформирования и разрушения нанокомпозиций. Недостаточно изучено влияние природы полярного модификатора на процесс интеркаляции полимера в межслоевые пространства слоистого алюмосиликата, на совместимость с неполярным матричным полимером, на структуру и свойства нанокомпозиций на основе полиолефинов.