Модификация полиэтилена слоистым алюмосиликатом

      Применение  связующих агентов для получения высоконаполненных трудногорючих (самозатухающих) композиций с безгалогеновыми антипиренами в настоящее время особенно перспективно. Вообще антипирены собой крупнейшую по объему потребления группу добавок для пластмасс — их доля составляет около 30 процентов. Так, например, призводитель специальной химии компания LANXESS разработала новый реактивный, безгалогенный фосфорорганический компаунд[Пластикс №4/74 2009].

Малеинизированные совместители

      Малеинизированные совместители (иначе – компатибилизаторы) образуют прочные связи на границе раздела двух плохо совместимых полимеров, например, неполярного ПЭ и полярного ПА. Кроме того, совместители усиливают адгезионное взаимодействие на границе раздела двух полимеров, которые сравнительно хорошо совмещаются. К полимеру прививают реакционноспособное соединение – малеиновый  ангидрид (в количестве 0,5 – 1,0 и до 1,6 %) или акриловую кислоту (в количестве 6 %) с активными функциональными группами.

      Совместители  применяют для получения смесей таких пар несовместимых полимеров, как например ПЭ/ПА.  Механизм действия совместителей следующий. Совместитель имеет термодинамическое сродство с одним из компонентов смеси – неполярным полимером (ПЭ) – и хорошо смешивается с ним. В то же время за счет активных функциональных групп он образует прочную связь со вторым компонентом смеси, например, полярным ПА.

      В смесевых полимерных материалах можно и совмещать положительные свойства двух полимеров, и устранять недостатки одного из них. Например, при смешивании гигроскопичного ПА с негигроскопичными полиолефинами (ПЭ) сглаживается один из главных недостатков полимерного материала на основе ПА – высокое влагопоглощение при повышенной влажности окружающей среды и очень высокое водопоглощение в воде.

      Введение  совместителей позволяет получать смеси (например, ПЭ/ПА), которые не расслаиваются и в которых уровень влаго- и водопоглощения можно регулировать за счет изменения содержания ПЭ.

      Малеинизированные совместители позволяют создавать  наполненные композиции на основе ПА/ПЭ с хорошим сочетанием эксплуатационных свойств и соотношением «качество/цена».

      Стабильности  свойств и размеров, полученных из них изделий при изменении  влажности окружающей среды. Однако при введении ПЭ в количестве до 30 – 35 % изменение указанных свойств  сравнительно небольшое. В результате получается смесевой полимерный материал с хорошим сочетанием свойств, пригодный для изготовления изделий с высокой жесткостью, стойкостью к ударным и статическим нагрузкам.

      Таким образом, подход, основанный на усилении модифицирующих эффектов за счет образования более прочных связей на границе раздела фаз: «полимер – модификатор ударной прочности», «полимер – наполнитель», «полимер – антипирен», а также на границе раздела фаз разных полимеров в смесевых ПЭ, следует считать в настоящее время наиболее эффективным и плодотворным на пути к дальнейшему расширению номенклатуры ПЭ и улучшению их технологических и эксплуатационных свойств 8]. 

3.Полимерные  композиционные материалы  на основе дисперсных  наполнителей

     Дисперсные  наполнители уже активно применяются при получении полимерных композиций с целью повышения жесткости и др. физико-химических показателей. И действительно, мы при наименьших затратах, а в большинстве случаев используемые дисперсные наполнители имеют низкую стоимость и высокую доступность, получаем материал с совершенно другими эксплуатационными характеристиками.

     Но  введение частиц наполнителя в полимер  может сопровождаться появлением нежелательных  свойств. Например, наличие жестких  включений в полимерной матрице  часто приводит к увеличению вязкости, что затрудняет формование изделий. Многие композиционные материалы являются более хрупкими, чем исходные полимеры. В связи с этим постановка задачи при создании композиционных материалов проводится с учетом области их применения.

     Существует  несколько факторов, контролирующих физико-химические свойства наполненных  полимеров:

     1) размер частиц наполнителя;

     2) форма частиц наполнителя; 

3) ориентация  частиц наполнителя и их взаимное  расположение в матрице;

     4) степень наполнения;

     5) взаимодействие между наполнителем и связующим;

     6) характеристики полимерной матрицы.

     У традиционно используемых наполнителей размер частиц варьируется от нескольких единиц до сотен микрон. С уменьшением  размера частиц их удельная поверхность при заданной объемной доле возрастает и, следовательно, увеличивается площадь контакта с полимерной матрицей. При условии благоприятного для данной матрицы взаимодействия на границераздела матрица-наполнитель это обстоятельство может приводить к значительному улучшению целого ряда характеристик, в том числе и механических.

     Существенное  влияние на механические и другие свойства композитов оказывает взаимодействие матрицы и наполнителя. При деформации композитов с высокой прочностью адгезионной связи происходит передача части нагрузки от матрицы к жестким частицам, что обуславливает повышение механических свойств. При низкой прочности адгезионной связи отрыв частиц наполнителя от матрицы происходит на ранних этапах деформации, что может приводить к снижению механических характеристик. В литературе приводятся противоречивые данные о влиянии адгезии на жесткость наполненных полимеров. Одни полагают, что адгезия не влияет на модуль упругости композита. С другой стороны, в литературе приводятся публикации о резком различии модулей композитов с абсолютной и плохой адгезией.

     Как уже говорилось ранее введение инертных наполнителей в полимерные матрицы является широко распространённой и важной технологией, которая применяется давно и в самых широких целях. Однако, среди основных направлений следует отметить два: улучшение некоторых параметров полимеров и снижение стоимости. Сразу следует отметить, что трудно достичь оба результата одновременно. Композитный материал представляет собой полимер, в котором имеется дисперсная инертная составляющая, гранулометрический состав и морфология которого могут сильно варьироваться. Главная цель заключается в том, чтобы получить материал, конечные характеристики которого лучше по сравнению с исходными компонентами. Для того, чтобы свойства составляющих суммировались, необходимо взаимодействие фаз. Фазы должны передавать усилия друг другу, что требует высокой адгезии между такими материалами. Именно адгезия и является ограничивающим фактором при получении композитных материалов. Различные составляющие фазы чаще всего сохраняют своё независимое поведение, сводя на нет синергетическое усилие параметров. Другим важным соображением является размер и форма наполнителей. Как уже отмечалось, чем меньше размер частиц, тем будут лучше свойства у композитного материала, а так же чем выше фактор конфигурации.

     Введение  в полимер стекловолокнистых  наполнителей, не говоря уже об углеродных волокнах, бывает не всегда оправданным  по ряду причин:

• от ПКМ не всегда требуются столь высокие прочностные и теплофизические характеристики, которыми обладают материалы с волокнистым наполнителем;
• волокнистые наполнители значительно дороже дисперсных;
• для введения в полимер стеклянных и других волокон требуются специальные технологии и оборудование54-57].

     Альтернативой волокнистым наполнителям при производстве инженерных пластиков являются усиливающие дисперсные наполнители, в качестве которых, как правило, используются тальк, мел и слюда 58]. Ассиметрия размеров их частиц (частицы талька имеют пластинчатую форму, частицы мела сферическую, а частицы слюды – чешуйчатую) намного меньше, чем у волокнистых наполнителей, и поэтому механизм упрочнения полимеров этими наполнителями несколько иной и проявляется в меньшей степени. Если, как указывалось выше, волокнистые наполнители усиливают полимерную композицию за счёт реализации доли своей прочности, то дисперсные наполнители способны повысить некоторые прочностные характеристики ПМ за счёт формирования в нём определённых структур. При большом содержании дисперсного наполнителя его частицы формируют непрерывную коагуляционную структуру, а макромолекулы полимера, ориентированные на поверхности частиц наполнителя и образующие поверхностный слой с изменёнными свойствами, - вторичную структуру. Чем больше наполнителя в полимере, выше его дисперсность и ассиметрия его частиц, тем в большей степени проявляются положительные эффекты наполнения. Увеличиваются жёсткость, изотропность физико-механических свойств и усадка ПМ, его поверхностная твёрдость, размерная стабильность изделий при работе в условиях повышенных температур. Минеральные наполнители повышают также теплостойкость ПМ, что объясняется наличием на границе с наполнителем вторичной структуры полимера с пониженной подвижностью полимерных молекул.

     Основными способами регулирования физико-механических и теплофизических характеристик полимерных композиций с дисперсными наполнителями являются:

• уменьшение дисперсности наполнителя;
• улучшение равномерности диспергирования наполнителя в полимере;
• варьирование содержания наполнителя в полимере.

     Следовательно при наполнении дисперсными частицами  главной задачей является распределение  последних по объему. Для улучшения распределения наполнителя в полимере, т.е. равномерности его диспергирования в матрице, используются так называемые лубриканты, представляющие собой различные типы восков или металлические соли жирных кислот, например, стеараты кальция и цинка. Максимальное содержание дисперсного наполнителя в полимере в значительной степени регламентируется показателем текучести расплава композиции, характеризующим способность наполненной композиции перерабатываться в конкретные изделия тем или иным способом. Чаще всего верхний предел наполнения полимеров дисперсными наполнителями составляет 40мас.%.

     Однако, введение минеральных наполнителей может вызвать и отрицательные эффекты, главный из которых - снижение ударной прочности. Безусловно, наилучшим способом устранения этого недостатка явилась бы обработка наполнителя специальными веществами, повышающими адгезию полимера к наполнителю, т.е. его аппретирование. К сожалению,  активация дисперсных наполнителей путём аппретирования их поверхности практически не применяется. В значительной степени это связано с необходимостью организации энергоёмких производств, и, следовательно, с повышением стоимости аппретированного наполнителя61]. Поэтому для устранения этого недостатка минералонаполненных полимеров (ПЭ, ПП, ПВХ, ПОМ) используется модификация последних другими полимерами или сополимерами, например, сэвиленом (сополимер этилена с винилацетатом, промышленная марка-11507-70),  олигомерами или низкомолекулярными веществами.  

4.Нанокомпозиты  полимер/слоистый  силикат

    Сейчас  с уверенностью можно утверждать, что одним из наиболее активно развивающихся, перспективных, а также многообещающих направлений развития современной науки является нанотехнология. Нанотехнология открывает все новые и новые возможности, о которых раньше человек мог только мечтать. Одной же из ее интереснейших областей является принципиальная разработка получения полимерных нанокомпозитов. Создание нанокомпозитов базируется на фундаментальных познаниях физико-химических процессов формирования материалов и эволюции их структуры, в итоге обеспечивающий получение материала с  широким спектром функциональных свойств. В ряде работ убедительно доказана эффективность использования в качестве модификаторов полимерной матрицы соединений различной химической природы, имеющих нанометровые размеры. Этот новаторский способ модификации поражает своими результатами и имеет большие перспективы развития, являясь пока менее исследованным.

     Получение полимерных нанокомпозитов на основе природных нано- материалов – это, по сути, революционный процесс в  производстве наполненных полимеров.

     Применение  нанонаполнителей позволяет одновременно улучшить такие свойства, как:

• огнестойкость (температуростойкость)
• ударопрочность
• химическую стойкость
• барьерные свойства (снижение газопроницаемости)

     Причём  в нанокомпозитах практически отсутствует  увеличение веса полученного композита  в сравнении с исходным полимером, и физико-механические свойства не ухудшаются как при обычных наполнениях, а существенно улучшаются.