Модификация полиэтилена слоистым алюмосиликатом

     Основной  объём исследований в области  полимер-силикатных нанокомпозитов приходится на последние 10 лет. В течение этого  времени были получены нанокомпозиты  на основе полимеров с различной степенью полярности и жесткости цепей.

     Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в ширину. Таким образом, соотношение линейных размеров частиц глин достаточно велико. Эти слои образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями.

     Неорганические  катионы внутри прослоек могут замещаться другими катионами. Замещение их на  катионные поверхностно-активные вещества, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний - ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер.

     Модифицированные  вышеуказанным путем глины лучше  совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В ряде случаев органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов, оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов.

     Посредством введения органоглины в полимерную матрицу, удается улучшить термическую стабильность и механические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) компонентов.

      Полимерный  нанокомпозит может быть получен  тремя основными методами: в растворе, в расплаве и в процессе синтеза  полимера. Существуют и другой метод  получения нанокомпозитов - золь-гель процесс. Но для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.

     Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании(см. ниже) мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины, и полимеризация происходит внутри слоев. Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис.3). 

Рис. 3. Стадии расслоения органобентонита.

     В полимерных нанокомпозитах различают  две основных стадии формирования полимерного  нанокомпозита. (Рис. 3) На первой происходит внедрение макромолекул полимера в  галереи без нарушения ламинарности пакета, в результате чего элементарные слои в пакете раздвигаются до 2-3 нм. Процесс этот называют интеркалированием, а получаемый материал – интеркалированным нанокомпозитом. При формировании нанокомпозита с интеркалированной структурой, расстояние между пакетами наполнителя увеличивается, но порядок в расположении слоев в плоскости сохраняется.

     На  второй стадии при дальнейшем увеличении расстояния между слоями до 8-10 нм пакеты начинают расслаиваться (эксфолиировать), и элементарные слои распределяются произвольным или определенным (например, компланарно) образом в полимерной матрице. Такие расслоенные нанокомпозиты называют также эксфолиированными, или деламинированными, подчеркивая тем самым, что в них достигнуто полное расшелушивание силикатных пластинчатых пакетов на элементарные слои.

     При несовместимости компонентов образуется так называемый микрокомпозит, наполненный  частицами глины исходных размеров и аналогичный обычному дисперснонаполненному  полимеру.

      Помимо трех основных типов на практике часто встречается композит, структура которого является промежуточной между интеркалированной и эксфолиированной. В таком образце часть элементарных глинистых слоев (главным образом слои на поверхности кристаллитов) отслаивается и теряет связанность с кристаллитом, но порядок в расположении остальных пакетов сохраняется.

     В настоящее время наноглины являются нанокомпонентами, чаще всего используемыми  в нанокомпозитных полимерных материалах, и благодаря их малой стоимости  имеют самую широкую коммерческую жизнеспособность. И наноглины, и нанотрубки обеспечивают улучшение конструкционных, тепловых, барьерных и огнестойких качеств пластмасс.

     Кроме того, углеродные нанотрубки повышают электропроводность материалов. Тем  не менее, активно исследуются и  разрабатываются прочие возможные наполнители, например, синтетические глины, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, неорганические нанотрубки, наночастицы сульфата бария, наночастицы кремнезема и даже природные волокна, например, льна и конопли.

     Наиболее  часто используемой наноглиной является слоистый алюмосиликат монтмориллонит (ММТ). В отличие от талька и слюды, ММТ может быть расслоен и диспергирован на отдельные слои толщиной 1 нм и шириной примерно от 70 до 150 нм. Расслаивание вызывает существенное увеличение отношения площади поверхности к объему. Глино - полимерные композиты можно разделить на три типа: обычные композиты, нанокомпозиты с включениями и расслоенные нанокомпозиты. Если в полимере частично разделены частицы ММТ (тактоиды), они называются нанокомпозиты с включениями, а при полном разделении на отдельные пластины они называются расслоенными. Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глина должна быть предварительно модифицирована, т.е. проведена соответствующая обработка поверхности. После этого тактоиды расслаиваются на пластины в результате возникновения сдвиговых напряжений во время смешения в расплаве полимера или при протекании химических реакций во время полимеризации матрицы. В результате включения ММТ в полимерный композит улучшаются его механические свойства, например, модуль упругости, деформационная теплостойкость и сопротивляемость царапанию, усвеличиваются теплостойкость, формоустойчивость и огнестойкость; при полном расслоении глины достигаются наилучшие характеристики. Химический состав глины обуславливает наличие на поверхности пластин неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и соответственно, несовместимость со многими полимерными смолами. Для успешного образования глино - полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности, снизив полярность глины, чтобы сделать глину «органофильной».

     Органофильная глина может быть получена из гидрофильной глины путем замещения неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония. Кроме ММТ возможно использование других глин, включая гекториты (магнийсиликаты), пластины в которых очень малы, и синтетические глины (например, гидроталькит), которые могут быть получены в очень чистом виде, поверхность их пластин может нести положительные заряды в отличие от отрицательных зарядов на поверхности ММТ.

     Среди новых подходов к созданию композиционных полимерных материалов наиболее перспективным  является подход, основанный на усилении модифицирующих эффектов за счет образования  более прочных связей на границе раздела фаз: «полимер – модификатор ударной прочности», «полимер – наполнитель», «полимер – антипирен», а также на границе раздела фаз разных полимеров в смесевых полимерных материалов. При этом важно отметить, что необходимым условием образования прочных физико-химических связей является обеспечение равномерного распределения вводимых компонентов в основном полимере, которое может осуществляться предварительно (двухстадийная технология), например, на стадии компаундирования благодаря применению специальных смесительных секций (кулачковых пар) в компаундере или непосредственно в процессе изготовления изделий (одностадийная технология). В этом случае это достигается в экструзионном оборудовании за счёт применения специальных смесительных секций.

5.Структура  слоистого алюмосиликата

    Большинство исследований в мире, направленных на получение нанокомпозитов, проведено  и проводится с  использованием природных  слоистых силикатов  в качестве наномерных частиц. Это связанно непосредственно  с их свойствами и свойствами материалов на их основе.

       Природные слоистые силикаты принадлежат к структурному семейству типа 2:1. Пространственное изображение структуры слоистых силикатов представлено на рисунке (1). В слоистых силикатах типа 2:1 октаэдрическая сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры – кремнекислородный ион SiO₄ и алюмокислородный ион Al(O,OH)₆. Ион SiO₄ представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре – атом кремния. Ион Al(O,OH)₆ является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом Al, а в вершинах - атомы кислорода и группы ОН. Эти структурные единицы и образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические сетки.

     Минералы  типа 2:1 разделяются на шесть групп (табл. 2). Основной критерий для отнесения того или иного слоистого силиката к определенной группе – величина его слоевого заряда.

Классификация слоистых силикатов типа 2:1               Таблица 2

     Особый  интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты, табл. 2). Одним из представителей смектитов является монтмориллонит, главной особенностью которого является способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой монтмориллонит образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз.

     Монтмориллонит  относится к семейству глинистых  минералов. Его слои состоят из двух наружных кремний - кислородных сеток  и промежуточной алюмокислородной сетки (Рис.1). Главные элементы структуры слоистых глинистых минералов – кремнекислородный ион SiO₄ и алюмокислородный ион Al(O·OH)₆. Ион SiO₄ представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре – атом кремния. Ион Al(O·OH)₆ является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом Al, а вершинах – атомы кислорода и группы OH. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех, четырех и большего числа пакетов, составляющие основу глинистого минерала (Рис.4).

     Толщина элементарного пакета составляет 0.96 нм. В зазоре между пакетами монтмориллонита  располагаются катионы металлов (Na⁺, Li⁺, Ca⁺ и другие), уравновешивающие отрицательный заряд слоев. Катионы металлов, находящиеся в природном минерале, могут заменяться на другие ионы при проведении реакции ионного обмена, что позволяет модифицировать глину различными веществами. Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Эта величина является важной характеристикой минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 150 мгэкв/100г).

     Помимо  обменных катионов, в межслоевом пространстве всегда присутствуют молекулы связанной  воды. Содержание воды в минерале зависит от валентности межслоевого катиона и от относительной влажности воздуха. Величина промежутка между пакетами для воздушно-сухого Na⁺-монтморилонита при относительной влажности 40-60% составляет 0.28-0.30нм. Характерной величиной для слоистых силикатов является межплоскостное (межпакетное) расстояние d₀₀₁, которое включает в себя толщину элементарной пластины и межпакетного промежутка. Протяженность слоев монтмориллонита в плоскости изменяется от нескольких десятков нм до 1 мкм в зависимости от условий формирования минерала и в среднем составляет 0.2-0.3 мкм. Расположенные параллельно слои образуют кристаллы (тактоиды), каждый из которых содержит от 10 до 100 элементарных пакетов минерала.