Проект узла сополимеризации стирола с метилметакрилатом в производстве латекса

На свойства синтетических  латексов большое влияние оказывают  состав и свойства дисперсионной  среды, главным образом природа  эмульгатора или стабилизатора  и чистота исходных мономеров. В  производстве латекса используется более широкий ассортимент эмульгаторов, чем для каучуков эмульсионной полимеризации. В большинстве случаев применяются  анионоактивные эмульгаторы - соли жирных кислот, абиетиновой кислоты, сульфокислот и др.

Области применения латексов чрезвычайно разнообразны вследствие высокой технико-экономической эффективности их использования в различных отраслях промышленности. Применение латексов позволяет получать такие изделия, которые из твёрдых каучуков вообще не могут быть изготовлены, например тонкостенные, бесшовные. На основе латексов изготовляют клеи и краски, не содержащие токсичных и пожароопасных растворителей. Применение латексов в производстве бумаги способствует повышению её прочности, гибкости, влаго- и маслостойкости и улучшению внешнего вида. Латексы используют также для аппретирования текстильных материалов; для пропитки шинного корда; при изготовлении прошивных ковров, ворсовых тканей, искусственного меха с целью закрепления ворса и лучшего сохранения формы изделий из этих материалов; в качестве связующего при изготовлении нетканых материалов; для отделки натуральной и при получении искусственной кожи. Широкое применение латексы находят в строительстве при изготовлении полимерцементов, настилов для полов, дорожных покрытий, герметиков. Латексы вводят в состав композиций, применяемых для защиты почвы от ветровой эрозии. На основе латексов получают антикоррозионные покрытия и так далее. Наибольшее значение в современной технологической практике имеют синтетические латексы благодаря их широкому ассортименту и разнообразию свойств.

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Теоретическая часть

1.1 Технико-экономическое  обоснование

В настоящее время мировое  потребление полимерных дисперсий  находится на уровне 15 млн. тонн в год; из них около 6 млн. тонн в год приходится на натуральный латекс. Потребление синтетических полимерных дисперсий можно расположить в следующем порядке: бутадиен-стирольные 37 %, полиакрилатные – 30 %, поливинилацетатные (гомо- и сополимерные) – 28 %, остальные – 5 %.

Производством латексов занимаются более 500 компаний, при этом только 20 компаний занимают 50 % мирового рынка. Абсолютными лидерами являются 3 производителя - BASF, DOW Chemical, Rohm and Haas, которые ежегодно производят свыше миллиона тонн и обеспечивают 20 % общей потребности в дисперсиях [1].

Российское производство акрилсодержащих дисперсий в последние 2-3 года демонстрирует достаточно высокие темпы роста на уровне 20 % в год. Мощности российских производителей акриловых дисперсий позволяют ежегодно производить до 75 тыс.тонн акриловых и стирол-акриловых дисперсий.

По итогам 2008 года импорт в Россию акрилсодержащих дисперсий на

19 % превысил показатели 2007 года. Импорт дисперсий для  производства лакокрасочных материалов  увеличился на 25,2 %. В 1 полугодии  2009 года общий импорт дисперсий  в РФ сократился на 26,8 %, в том  числе для производства лакокрасочных  материалов - на 34,3 %. Доля импортной  продукции на рынке дисперсий  для лакокрасочных материалов  в 2008 году составляла немногим  более 62 %.

Экспорт акрилсодержащих дисперсий из России в 2008 году сократился на 55 % после 23 %-ного роста в 2007 году. Более 63 % российского экспорта акрилсодержащих дисперсий в 2008 году предназначалось для производства лакокрасочных материалов, причем их доля продолжает снижаться [2].

Латексы- водные дисперсии полимеров. Наиболее распространены латексы каучуков. Натуральный латекс - млечный сок каучуконосных растений, главным образом бразильской гевеи, извлекаемый путём надреза (т. н. «подсечки») наружного слоя коры дерева, он содержит 34-37% каучука, 52-60% воды, а также небольшие количества белков, смол, сахара и минеральных веществ. Синтетические латексы - водные дисперсии синтетических каучуков, образующиеся в результате эмульсионной полимеризации. К синтетическим  относят также дисперсии пластиков, например поливинилхлорида, поливинилацетата. Искусственные латексы (искусственные дисперсии) - продукты, которые образуются при диспергировании полимеров в воде. Как правило, такие дисперсии получают из каучуков, синтезируемых полимеризацией в растворе, например бутилкаучука, изопреновых каучуков.

Стирол-акриловые дисперсии занимают достойное место в списке наиболее массовых и востребованных продуктов при строительстве и ремонте. Стирол-акриловая дисперсия – это синтетическое водорастворимое вещество, полученное путём полимеризации сложных эфиров акриловой кислоты и стирола на основе эмульгаторов и стабилизаторов. Стирол-акриловая дисперсия обладает прекрасной клеящей способностью и незаменима при производстве клеев и водоэмульсионных красок.

Широкий ассортимент данной категории лакокрасочных изделий  разрабатывается и синтезируется  согласно новейшим технологиям и  соответствует всем требованиям  современной лакокрасочной промышленности. Стирол-акриловые дисперсии в составе красок образуют пленки, отличающиеся хорошими видовыми показателями, высокой твердостью и деформационно-прочностными свойствами. Стоит отметить, что в их составе используется минимальное количество коалесцентов и других традиционных добавок.

Стирол-акриловая дисперсия, которую ещё иногда называют акриловым латексом, это не совсем то же самое, что и просто акриловая дисперсия (акриловый латекс в чистом виде). Акриловая дисперсия в отличие от стирол-акриловой - более высокотехнологичный продукт, отличающийся некоторыми более высокими техническими характеристиками и физико-химическими свойствами. Акриловые дисперсии не желтеют при воздействии на них ультрафиолетовых лучей. Однако, в отличие от стирол-акриловых дисперсий, менее стойки к воде. В частом контакте с ней возможно появление ржавчины на поверхности черных металлов. Стирол-акриловые, в свою очередь, помимо повышенной стойкости к воде обладают хорошей паропроницаемостью, устойчивостью к ультрафиолетовым лучам. Стоимость чистых акриловых дисперсий несколько выше, чем стирол-акриловых.

 

 

 

 

 

 

 

 

1.  Выбор и обоснование способа производства

 

Способ проведения процесса сополимеризации существенно влияет на экономику процесса и на получаемый продукт. На сегодняшний день наиболее распространенными методами получения  полимеров являются полимеризация  в массе, полимеризация в растворе, эмульсионная, суспензионная полимеризация  и полимеризация в твердой  фазе. Объектом данной работы является латекс, который в промышленности получают двумя методами: эмульсионной и суспензионной полимеризацией. Рассмотрим подробнее оба этих метода.

• Суспензионная сополимеризация стирола и метилметакрилата.

 

Суспензионная сополимеризация стирола с метилметакрилатом проходит в водной фазе в присутствии инициаторов, растворимых в мономере. Для обеспечения устойчивости реакционной системы и предотвращения слипания капель мономеров и гранул полимера в реакционную систему вводят стабилизаторы. В качестве стабилизаторов используют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, сополимеры винилацетата и винилового спирта, желатин и др.), а также нерастворимые в воде неорганические соединения, такие как бентонит, каолин, гидроксиды магния и алюминия. Наиболее устойчивая суспензия и мелкие гранулы получают при применении поливинилового спирта, содержащего 8…20 % неомыленных ацетатных групп. Конечный продукт полимеризации – частицы полимера шарообразной формы с размером 0,1…2 мм [3].

В процессе суспензионной полимеризации каждая капля мономера представляет собой отдельный изолированный объем(блок), в котором и протекает процесс образования полимера, но в отличие от полимеризации в массе, каждая капля мономера в суспензии окружена дисперсионной средой (водой). Отсюда главное преимущество суспензионной полимеризации– хороший отвод тепла, что способствует уменьшению полидисперсности полимера.

Недостаток суспензионного способа – полимер загрязнен  остатками стабилизатора. Кроме  того, существуют и технологические  трудности организации процесса по непрерывному циклу на стадии полимеризации, обусловленные тенденцией частиц к  слипанию [4]. Поэтому в промышленности суспензионный  процесс сополимеризации стирола с метилметакрилатом оформляют в виде периодического.

Периодический процесс проводят в реакторе из нержавеющей стали или в биметаллическом емкостью 10-30 м³, снабженном трехъярусной мешалкой с регулируемой скоростью вращения от 0 до 3 об/с и рубашкой для обогрева и охлаждения. В аппарат для приготовления мономерной фазы загружают стирол,  метилметакрилат, инициатор и регулятор молекулярной массы. В другом аппарате готовят раствор поливинилового спирта в воде. После этого в реактор загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу.

Температура реакции определяется природой инициатора и обычно поддерживается в пределах 50-130⁰С. Ее повышают ступенчато по мере увеличения конверсии мономеров с тем, чтобы предотвратить слипание капель [5].

Сополимер  стирола с  метилметакрилатом имеет плотность 1140 кг/м³ при 20⁰С.

• Эмульсионная сополимеризация стирола и метилметакрилата

 

Метод эмульсионной сополимеризации  стирола с метилметакрилатом  основан на диспергировании мономеров  в эмульсионной среде в присутствии  эмульгаторов, понижающих поверхностное  натяжение на границе между каплями  мономеров и водой. Кроме мономеров и воды в реакционной смеси присутствуют эмульгатор, регулятор рН, регулятор молекулярной массы.

В качестве эмульгатора применяют  карбонат магния, а также полиакриловую  кислоту, поливиниловый спирт и  другие водорастворимые полимеры. Инициатором служит перекись бензоила.

Дисперсионной средой обычно является умягченная или деионизированная вода – дешевый, нетоксичный, пожаробезопасный растворитель.

В качестве регуляторов молекулярной массы полимера наибольшее практическое применение нашли диизопропилксантогендисульфид (дипроксид, применяемый при высокотемпературной полимеризации) и трет – додецилмеркаптан (при низкотемпературной полимеризации).

При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде, лишь небольшая часть его растворяется и переходит в раствор. Основная част мономера диспергирована в виде капелек, размер которых зависит от скорости перемешивания.

Эмульгатор играет двоякую  роль: во-первых, снижает поверхностное  натяжение на границе раздела  фаз «мономер – вода», что облегчает  эмульгирование мономера в воде; во-вторых, эмульгаторы солюбилизируют мономеры. При увеличении концентрации эмульгатора в реакционной системе скорость полимеризации возрастает.

При эмульсионной сополимеризации стирола с метилметакрилатом процесс происходит в углеводородной фазе, независимо от того, является ли инициатор маслорастворимым или водорастворимым.

Процесс водно – эмульсионной сополимеризации стирола с метилметакрилатом в промышленности организуют по периодическому способу. В никелевый реактор или реактор из биметаллической стали, снабженный рубашкой и мешалкой рамного или рамно – якорного типа, последовательно загружают все компоненты. Процесс ведут в течение 2-4 часов. Температура процесса поддерживается в пределах 70 - 85ºС. Продуктом полимеризации является полимер с размером частиц 0,1 – 0,3 мкм.

При эмульсионной полимеризации  сополимер образуется высокомолекулярным, решается проблема температурного контроля процесса( вследствие легкости отвода теплоты реакции из маленьких частиц через водную фазу), устраняется опасность пожара и загрязнения атмосферы. К тому же процесс эмульсионной сополимеризации возможно проводить при долее низких температурах, чем суспензионную полимеризацию, что сказывается на качестве получаемого продукта (полимер образуется с менее низкой степенью полидисперсности). Серьезный недостаток метода - наличие эмульгатора и трудоемкие операции по его удалению, а также трудность организации процесса по непрерывной схеме. Но если латекс является конечным продуктом, то необходимость операций по очистке эмульгатора отпадает.  К достоинствам метода относится возможность направленного регулирования свойств полимера, специфичного лишь для латексной полимеризации [6].

 

2.  Характеристика исходного сырья и готовой продукции

 

Основные физико-химические характеристики исходного сырья  представлены в приложении А.

Стирол (фенилэтилен, винилбензол)

Стирол легко воспламеняется. Пары стирола раздражают слизистые оболочки; предельно допустимая концентрация их в воздухе 0,005 мг/дм³. Стирол слабо токсичен.

Индивидуальная защита: фильтрующий  противогаз марки А или БКФ, защитная одежда, резиновые перчатки, защитные очки.

Основным методом производства стирола в промышленности является дегидрирование этилбензола. Основную реакцию дегидрирования можно представить  следующим образом:

Данный процесс проводят при температуре 580 - 600ºС на железооксидных катализаторах, содержащих 55 – 80 % Fe₂O₃, 2 – 28 % Cr₂O₃, 15 – 35 % K₂CO₃ и некоторые оксидные добавки, в присутствии перегретого до 700ºС пара. Стирол ректификат содержит только 0.02 % примесей и удовлетворяет по качеству требованиям к этому мономеру [7].