Проект узла сополимеризации стирола с метилметакрилатом в производстве латекса

 

Метилметакрилат (метиловый эфир метакриловой кислоты)

Метилметакрилат – легко  воспламеняющаяся жидкость, пары эфира  с воздухом образуют взрывоопасные  смеси. Метилметакрилат может вызывать острое профессиональное отравление и  хроническую профессиональную интоксикацию. Предельно допустимая концентрация 10 мг/м³.

Индивидуальная защита: фильтрующий  противогаз марки БКФ, защитная одежда.

Самым распространенным способом получения метилметакрилата остается ацетонциангидринный метод, исходными материалами в котором являются ацетон и цианистый водород. При обработке ацетонцианогидрина 100 % - ной серной кислотой происходит образование имида и затем его дегидратация с образованием ненасыщенного амида. При добавлении воды и метанола происходит этерификация; серная кислота служит катализатором:

 Метилметакрилат выделяют отгонкой (с острым паром или без него), промывают содовым раствором, водой и подвергают ректификации; выход метилметакрилата составляет около 90%.

 

Пероксид бензоила

Легко воспламеняется и горит с большой скоростью, в большой массе горения переходит во взрыв. Взрывается также при нагревании и механическом воздействии (при содержании воды выше 20 % устойчив при ударе и трении). Воспламенятся при контакте с некоторыми органическими веществами и под действием минеральных кислот. Вызывает ожоги кожи и слизистых оболочек. Сильный окислитель и бурно реагирует с горючими и восстанавливающими материалами.

Предельно допустимая концентрация 5 мг/м³

 

Поливиниловый спирт

Термопласт, характеризуется  широким молекулярно- массовым распределением и наличием в макромолекулах разветвлений.

Дипроксид (диизопропилксантогендисульфид)

При нагревании дипроксида до 75—180° образуются СО, SO₂, меркаптаны, сульфиновая кислота и другие серусодержащие органические соединения, кроме того, CS₂ и аэрозоль самого препарата.

Относительно малотоксичен. В производственных условиях основную опасность представляют продукты его термического разложения. Наиболее характерное их действие — сосудистые расстройства и поражения почек. Повторное нанесение на кожу вызывает только слабую реакцию без признаков всасывания.

Меры предупреждения: герметизация процессов, связанных с нагреванием материалов, содержащих препарат, или самого дипроксида. Местная и общая вентиляция.

В таблице 1 представлены основные физико – химические характеристики латекса, полученного эмульсионной полимеризацией.

Таблица 1 – Физико – химические характеристики МСЛ, полученного эмульсионной полимеризацией

Показатель	Эмульсионный МСЛ
Минимальная температура  пленкообразования, ºС	140
Вязкость, (по Брукфилду RVT, шпиндель 5 при 50 об/мин), МПа·с	2500
Температура стеклования, ºС	240

 

2. Химизм процесса сополимеризации стирола с метилметакрилатом в эмульсии

Основной химический процесс  – синтез сополимера – можно  представить следующей схемой:

Реакция протекает по радикальному механизму и сопровождается разновариантными процессами обрыва цепи.

Инициатором процесса сополимеризации  стирола с метилметакрилатом  в эмульсии является пероксид бензоила, который разлагается при нагревании по следующей схеме:

Весь процесс сополимеризации  можно представить следующими стадиями:

- инициирование

- рост цепи

- передача цепи

- обрыв цепи.

Стадия инициирования:

Стадия роста цепи:

Передача цепи:

1. На мономер:

2. На инициатор

3. На полимер

 

 

 

 

Обрыв цепи

1. Рекомбинация:

2. Диспропорционирование:

 

 

3. Ограничение цепи:

 

 

3. Кинетика сополимеризации стирола с метилметакрилатом

 

Радикальная сополимеризация является цепной реакцией, состоящей из трех последовательных стадий: инициирования, роста цепи и обрыва цепи. Причем каждая из них осложнена присутствием в реакционной системе по крайней мере двух мономеров различного строения – М₁ и М₂, а следовательно, и двух типов макрорадикалов - и .

В общем виде схемы реакций  инициирования, роста и обрыва цепи при сополимеризации могут быть представлены следующим образом:

Инициирование

 

где   – константы скорости реакций свободных радикалов с мономерами,

- константа скорости разложения  инициатора.

Скорость инициирования  можно представить следующим  уравнением:

,    (1)

где - скорость инициирования.

- концентрация инициатора;

- эффективность инициирования.

 

Рост цепи

 

 

 
      где , - концентрации растущих радикалов,

, - концентрации мономеров[6].

Обрыв цепи

неактивные продукты (полимер);

неактивные продукты (полимер);

неактивные продукты (полимер);

Скорости реакций обрыва цепи описываются следующими уравнениями:

Общая скорость сополимеризации  определяется суммой четырех скоростей  роста:

         Допустим, что в стационарном состоянии концентрации радикалов каждого типа постоянны, т.е. :

А также примем, что в  стационарном состоянии скорости инициирования  и обрыва цепи равны. Следовательно,

Введя величины и , получим выражение для общей скорости сополимеризации:

,

где  

        

       

Константы и - величины, обратные значению ,

- константа перекрестного обрыва [8].

 

4. Термодинамика сополимеризации стирола с метилметакрилатом

 

Возможность образования  высокомолекулярного сополимера из мономеров определяется термодинамическими и кинетическими факторами.

Полагая, что в большинстве  случаев сополимеризация протекает  при постоянном давлении, используем уравнение изменения изобарно –  изотермического потенциала (энергии  Гиббса) системы ( ) для описания процесса:

  (1.1), где

- изменение энтальпии системы,

- абсолютная температура,

- изменение энтропии системы.

Полимеризация становится термодинамически возможной, когда термодинамический потенциал системы уменьшается ( <0). Это еще не означает, что в данных конкретных условиях процесс будет протекать с ощутимой скоростью или приведет к образованию продукта с высокой молекулярной массой. И то и другое определяется кинетическими факторами.

Используя уравнение (1.1), можно  рассчитать, при каких температурах произойдет образование высокомолекулярного  сополимера. Для этого необходимо учесть влияние температуры на термодинамические характеристики системы [8].

При =0 в полимеризационной системе должно установиться равновесие, и соответствующая температура получила название предельной температуры полимеризации ( ). должна прежде всего определяться значением и фазовым состоянием компонентов системы. В данном случае _{=21,3 ккал/моль·град, ∆S=28,9 кал/моль·град,}

 

= 464 °С,

Выше предельной температуры  происходит деполимеризация. В данном проекте процесс проводится при  температуре далекой от предельной, следовательно, деполимеризации ждать  не следует.

 

5. Влияние различных факторов на скорость, молекулярную массу, выход и размеры образующегося латекса

 

На скорость, молекулярную массу, выход и размеры образующегося латекса влияют следующие факторы:

1. Температура. С повышением температуры скорость процесса сополимеризации увеличивается, но при этом снижается молекулярная масса образующегося сополимера.
2. Давление. Повышение давления уменьшает селективность процесса сополимеризации и действует аналогично температуре.
3. Скорость перемешивания. Интенсивное перемешивание при эмульсионной полимеризации способствует образованию высокомолекулярного продукта. Это объясняется тем, что перемешивание позволяет лучше диффундировать инициатору в каплю мономера и является в сочетании с ПВС необходимым фактором для стабилизации получаемой эмульсии.
4. Концентрация мономеров. Увеличение концентрации мономеров ведет к ведет к увеличению скорости процесса и степени превращения, а так же приводит к увеличению скорости процесса передачи цепи на мономер, что в свою очередь уменьшает молекулярную массу образующегося полимера.
5. Концентрация инициатора. Увеличение концентрации инициатора увеличивает скорость процесса в соответствии с уравнение скорости, но так же увеличивает скорость процесса передачи цепи на инициатор, что способствует снижению молекулярной массы полимера [8].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Технологическая часть

 

1. Описание технологической схемы

Технологический процесс  получения стирол – метилметакрилатного латекса в эмульсии осуществляется периодическим способом и состоит из следующих основных стадий:

• Подготовка мономерной и водной фаз,
• Сополимеризация,
• Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров из латекса;

Для приготовления углеводородной и водной фаз необходимы емкостные  аппараты и насос, с помощью которого водная фаза и углеводородная шихта  будут перемещаться по трубопроводам.

На рисунке 2.1.1 представлена технологическая схема узла сополимеризации  стирола с метилметакрилатом.

Инициатором эмульсионной сополимеризации  является перекись бензоила. В качестве эмульгатора в данном рецепте  выступает поливиниловый спирт, повышающий агрегативную устойчивость латекса. Дисперсионной фазой является вода, в которой мономеры не растворяются при условиях реакции. Регулирование молекулярной массы полимера осуществляется с помощью дипроксида.

Водная фаза, содержащая поливиниловый спирт, готовится  в аппарате поз. М1, дозировка производится согласно рецептуре. Готовая водная фаза насосом подается на смешение с углеводородной фазой в смеситель поз.С3, представляющий собой аппарат с мешалкой и рубашкой. Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением стирола и метилметакрилата, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в смеситель поз.С1, смешивается с водной фазой в смесителе поз.С3, в котором поддерживается температура 40ºС, после чего насосом подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов. В реактор дозируется необходимое количество раствора регулятора. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором.

 

Полимеризаторы в батарее  соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в верхнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат сверху. Полимеризатор представляет собой емкостной аппарат с рубашкой. Аппарат снабжен якорной мешалкой и приводом с регулируемой частотой вращения.

Полученный латекс поступает  в отделение дегазации. Дегазация  осуществляется двумя методами –  с использованием вакуумирования и с использованием пара. В данном проекте дегазация производится в противоточной колонне поз. К1 с использованием пара.