V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

§ 3.3. V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

 

Краткая характеристика элементов

 

В главную подгруппу  V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N    [He]2s²2p³,

P    [Ne]3s²3p³3d⁰,

As   [Ar]3d¹⁰4s²4p³4d⁰,

Sb   [Kr]4d¹⁰5s²5p³5d⁰,

Bi   [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³6d⁰.

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую  электронную  конфигурацию  внешнего  n слоя  и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I₅ столь велики, что простые ионы Э⁵⁺ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns²-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть  также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K₂[SbF₇] и K₃[BiF₈].  

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь  возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp³-, sp²- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е.  двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N⁺. Азот N⁺ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO₃, HN₃, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить  отрицательные степени окисления  в соединениях с более электроположительными  элементами, и положительные степени  окисления в соединениях с  более электроотрицательными элементами:

N     -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P     -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As     -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi    -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а  устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.  

 

Т а б л  и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Атомный радиус, нм	0,074	0,110	0,121	0,140	0,146
Ионный радиус Э3–, нм	0,146	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации  I1, эВ	14,58	10,49	9,82	8,64	12,25
Сродство к электрону, эВ	–0,20	0,80	1,07	0,94	0,95
Электроотрицательность (по Полингу)	3,07	2,06	2,20	1,82	1,67
Температура плавления, 0С	–210	44,2 белый	815	630,5	271
Температура кипения, 0С	–195,8	281	613	1637	1560
Плотность, г/см3	0,879 жидк.	1,82 белый	5,72	6,69	9,79
Содержание в земной коре, масс.%	0,023	0,04	1,0∙10–4	5×10–6	5×10–6
Массовые числа природных изотопов	14,15	32,33,34,35	74,76,77,78,80,82	120,122, 123,124 125,126, 128,130	208,209, 210

 

 

АЗОТ

 

 

Основная масса азота  в природе находится в земной атмосфере (78 об.%) в виде простого вещества  N₂ . В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра - NaNO₃ и индийская селитра - KNO₃, которые имеют биогенное происхождение.

Простое вещество - азот (диазот) N₂, бесцветный газ (t_кип=-195,8⁰С, t_пл.=-210⁰С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная - энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей представлена на рис.1.

Как видно из рис. 1, кратность связи  в молекуле N₂ равна . Энтальпия тройной связи составляет -940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N₂, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

 

 

 

Рис.1  Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N₂.

 

Наличие вакантных p-разрыхляющих орбиталей определяет p-акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, например, [Ru(N₂)(NH₃)₅]²⁺ , [Ru₂(m-N₂)(NH₃)₁₀]⁴⁺. В этих комплексах молекула N₂ является лигандом. Неподелённая пара электронов азота образует донорно-акцепторную s-связь, а заполненные d-орбитали иона металла участвуют в образовании p-дативной связи с вовлечением p-разрыхляющих орбиталей молекулы азота. Таким образом, кратность связи металла с N₂ может быть равной  2 и даже 3.

Прочность и неполярность молекулы N₂, близость энтальпии ионизации молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону -3,6 эВ).  При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

 

N₂ + O₂ Þ 2NO  (в электрическом разряде),

N₂ + 6Li Þ 2Li₃N  (при обычной температуре),

N₂ + 2Ti Þ 2TiN  (при t=1200⁰С),

N₂ + 3H₂ Û2NH₃  (при 400-500⁰С, катализатор).

 

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого  воздуха, а в лаборатории термическим  разложением нитрита аммония  или нагреванием смеси насыщенных растворов нитрита натрия и хлорида  аммония:

NH₄NO₂ Þ N₂ + 2H₂O,

NaNO₂ + NH₄Cl Þ N₂ + NaCl + 2H₂O.

 

Особо чистый азот получают разложением азида натрия при t=275⁰C:

 

2NaN₃ Þ 2Na + 3N₂.

 

Азот используется главным  образом для получения аммиака, а также в качестве инертного  газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур ~ -195⁰С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

 

 

Соединения  азота в отрицательных степенях окисления.  Основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются

   -3     -2                      -1

аммиак (NH₃), гидразин (N₂H₄), гидроксиламин (NH₂OH)

 

и их многочисленные неорганические и органические производные.

В указанных соединениях атомные  орбитали атома азота, с учётом электронной  пары на 2s-орбитали, находятся в sp³-гибридном состоянии, что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и донорные свойства:

 

 

 

Рис.2 Геометрическая форма молекул:   a – аммиак,  b – гидразин,  с – гидроксиламин.

 

Пирамидальная молекула аммиака (рис.2а) обладает высокой полярностью (m=1,46 D). Несвязывающая электронная пара и полярность связи N-H обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, в виду малой молекулярной массы (17 а.е.м.), аммиак при обычных условиях - газ, но он имеет сравнительно высокие температуры плавления (-77,75⁰С) и кипения (-33,35⁰С), а также легко сжижается. Аммиак имеет характерный резкий запах.

Строение молекулы гидразина (рис.2b) сходно со строением молекулы пероксида  водорода. По аналогии с H₂O₂, N₂H₄ называют пернитридом. За счёт вращения NH₂-групп вокруг связи N-N возможно существование конформационных изомеров. Однако высокое значение дипольного момента (m=1,85 D) для молекулы N₂H₄ свидетельствует в пользу цис-формы (рис.2b). Между сильно полярными молекулами возникают прочные водородные связи. В обычных условиях гидразин - бесцветная маслянистая жидкость (t_пл.=1,5⁰С, t_кип.=113,5⁰С), с запахом, напоминающим запах аммиака. При нагреве может взрываться, так как имеет положительную энтальпию образования (+55 кДж/моль).

Гидроксиламин можно рассматривать  как продукт замещения атома  водорода в молекуле аммиака на ОН-группу. Из-за наличия в молекулах атома кислорода между ними возникают водородные связи ещё более прочные, чем в аммиаке и гидразине, поэтому NH₂OH при обычных условиях - белое кристаллическое вещество (t_пл.=33⁰С, t_кип.=58⁰С при 22 мм рт. ст.). Гидроксиламин очень гигроскопичен, при нагревании взрывается.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  очень хорошо растворимы в воде - 700 л NH₃ растворяются в 1л воды при 20⁰С, а N₂H₄ и NH₂OH смешиваются с водой неограниченно. Столь высокая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов.  За счёт неподелённых электронных пар на атомах азота NH₃, N₂H₄ и NH₂OH проявляют основные свойства, причём гидразин является двукислотным основанием:

 

NH₃ + H₂O Û NH₃×H₂O Û OH^- + NH₄⁺   (аммоний)   K_b=1,8×10^-5,

 

N₂H₄ + H₂O Û N₂H₄×H₂O Û OH^- + N₂H₅⁺   (гидразиний(+1))  K_b1=8,5×10^-7,

N₂H₅⁺ + H₂O Û OH^- + N₂H₆²⁺       (гидразиний(+2))  K_b2=8,9×10^-16,

 

      NH₂OH + H₂O Û NH₂OH×H₂O Û OH^- + NH₃OH⁺  (гидроксиламиний) K_b=7×10^-9.

 

Гидразин можно рассматривать  как производное аммиака, в котором  атом водорода замещён на группу NH₂. Поскольку электроотрицательность этой группы выше, чем у водорода, основные свойства гидразина по сравнению с аммиаком ниже.  У гидроксиламина основные свойства ниже, чем у гидразина, так как электроотрицательность группы ОН больше, чем группы   NH₂.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  реагируют с кислотами,  образуя  соли:

NH₃ + HCl Þ NH₄Cl  (хлорид аммония),

N₂H₄ + HCl Þ N₂H₅Cl    (хлорид гидразиния(+1)),

N₂H₄ + 2HCl Þ [N₂H₆]Cl₂     (хлорид гидразиния(+2)),

NH₂OH + HCl Þ [NH₃OH]Cl  (хлорид гидроксиламиния).

 

Почти все соли растворимы в воде, а ионы NH₄⁺, N₂H₅⁺, NH₃OH⁺ подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:

 

NH₄⁺ + H₂O Û NH₃ + H₃O⁺,

N₂H₅⁺ + H₂O Û N₂H₄ + H₃O⁺,

[NH₃OH]⁺ + H₂O Û NH₂OH + H₃O⁺.

 

Неподелённые электронные  пары на атомах азота в аммиаке, гидразине  и гидроксиламине объясняют их лигандные  свойства при образовании комплексных  соединений: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Rh₂(m-N₂H₄)₂(CN)₅], [Pt(NH₂OH)₄]²⁺. Следует отметить, что гидразин, имея два донорных атома азота, часто выступает в роли мостикового лиганда. Гидроксиламин, хотя и имеет неподелённые пары на атоме кислорода, является монодентантным лигандом за счёт донорного атома азота. Гидроксиламиновые и, особенно гидразиновые комплексы, склонны к внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Лиганд восстанавливает центральный атом, как правило, до металла.