V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута(III):

 

2Bi(NO₃)₃ Þ 2Bi₂O₃ + 2NO₂ + O₂.

 

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi³⁺ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2 - 4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:

 

6Bi³⁺ + 8H₂O Û [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ + 12H⁺.

 

Соли оксо-гидроксокомплекса  висмута(III), могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат - [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆×H₂O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO₃×0,5H₂O.

В присутствии галогенид-ионов  соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

 

Bi³⁺ + Cl^- + H₂O Û BiOCl¯+ 2H⁺.

 

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] Þ 2Bi¯+ 3Na₂[Sn(OH)₆].

 

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута(III). Кроме того, ионы Bi³⁺  можно определить по образованию растворимого  комплекса жёлтого цвета с тиомочевиной:

 

Bi³⁺ + 3SC(NH₂) Þ [Bi(SC(NH₂))₃]³⁺.    

 

Гидроксид висмута(III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щёлочи:

 

3NaOH + Bi(NO₃)₃ Þ Bi(OH)₃¯+ 3NaNO₃.

 

При обратном порядке  сливания растворов осаждается малорастворимая  основная соль:

Bi(NO₃)₃ + 2NaOH Þ (BiO)NO₃¯ + 2NaNO₃ + H₂O.

 

Оксид мышьяка(V) - As₂O₅ - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора(V).  При нагревании выше 315⁰С разлагается:

As₂O₅ Þ As₂O₃ + O₂.

 

Это кислотный оксид  и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:

As₂O₅ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₄.

 

Получают мышьяковый ангидрид из  H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280-300⁰С:

2H₃AsO₄ Þ As₂O₅ + 3H₂O.

 

Ортомышьяковая кислота - H₃AsO₄ - кристаллическое вещество белого цвета (t_пл.=35,5⁰С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К_a1=6,3×10^-3, К_a2=1,2×10^-7, К_a3=3,2×10^-12. H₃AsO₄ образует три ряда солей - ортоарсенатов - изоморфных соответствующим ортофосфатам, например Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты аналогичны фосфатам. Так соли магния в присутствии NH₄OH и NH₄Cl образуют растворимый в кислотах белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄×6H₂O, подобный MgNH₄PO₄×6H₂O. С «молибденовой жидкостью» и ортоарсенаты и ортофосфаты образуют жёлтые кристаллические осадки солей гетерополикислот: (NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇)₆], (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): выделяющийся осадок Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag₃PO₄ – жёлтый.

При нагревании, по мере повышения температуры, H₃AsO₄ превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As₂O₅:

 

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H₃PO₄, проявляет слабые окислительные свойства (Е⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+0,56 В):

 

H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ Û H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

 

Это одна из немногих обратимых  окислительно-восстановительных реакций - в щелочной среде она протекает справа налево.

Получают H₃AsO₄ взаимодействием элементарного мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:

 

As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O Þ NO₂ + NO + 2H₃AsO₄.

 

Оксид сурьмы(V) – Sb₂O₅ – бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H₂O при 20⁰С). Это кислотный оксид – его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t>350⁰C) оксид сурьмы(V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы(III,V) – Sb₂O₄:

2Sb₂O₅ Þ 2Sb₂O₄ + O₂.

 

При растворении Sb₂O₅ в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

 

Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₆].

 

Соединения сурьмы(V) проявляют  окислительные свойства, поэтому  при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой  протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

 

Sb₂O₅ + 16HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 2Cl₂ + 5H₂O.

 

Сплавлением Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются  соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и орто-форм, например, NaSbO₃, AlSbO₄.

Получают Sb₂O₅ обезвоживанием сурьмяной кислоты:

 

2H₃SbO₄ Þ Sb₂O₅ + 3H₂O.

 

Сурьмяная кислота –  Sb₂O₅×nH₂O (условная формула: H₃SbO₄) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

 

2Sb + 2nHNO₃ Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 2nNO₂,

 

либо гилролизом SbCl₅ при нагревании:

 

2SbCl₅ + (5+n)H₂O Þ Sb₂O₅×nH₂O¯ + 10HCl.

 

При нагревании (t<400⁰C) кислота переходит в оксид сурьмы(V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]^–:

 

Sb₂O₅×nH₂O + 2NaOH +(5–n)H₂O Û 2Na[Sb(OH)₆].

 

В слабощелочной среде  в результате реакций поликонденсации  образуются

многоядерные оксогидроксокомплексы  сложного состава.

 

Оксид висмута(V) – Bi₂O₅ – красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi₂O₃  с озоном. Bi₂O₅ очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi₂O₅ Þ 2Bi₂O₄ + O₂,  2Bi₂O₄ Þ 2Bi₂O₃ + O₂.

 

Достоверные данные о существовании  гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу M^IBiO₃:

 

Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ Þ 2NaBiO₃ + Na₂O,

Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ Þ 2NaBiO₃¯+ 4NaBr + 3H₂O.

 

Оксид висмута(V) и висмутаты –  сильные окислители. Стандартный  окислительно-восстановительный потенциал  в кислой среде NaBiO₃®Bi³⁺ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворе применяют реакцию:

 

     2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ Þ 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

 

 

Соединения  с галогенами занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal₃ и ЭHal₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp³-гибридизация орбиталей центрального атома):

 

 

Пентагалогениды в газовой  фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами:

 

 

 

Таблица 2. Свойства галогенидов  мышьяка, сурьмы и висмута.

Вещество	Физическое Состояние	Растворимость в воде	Температура плавлен., 0С	Температура кипения, 0С
AsF5	бесцв. Газ	растворимо	–78,9	–52,8
AsCl5	бесцв. жидкость	разлагается	–40	разл.
SbF5	бесцв. жидкость	растворимо	6	149,5
SbCl5	лим.-жёлт. жидкость	растворимо	4,0	140
SbI5	коричн. твёрд. в-во	разлагается	79	разл. до 1300
BiF5	белые кристаллы	гидролизуется		550 возгон.
AsF3	бесцв. жидкость	Раств., гидролиз.	–5,9	57,8
AsCl3	бесцв. жидкость	растворимо	–16	130
AsBr3	бесцв. кристаллы	растворимо	31,2	221
AsI3	красн. кристаллы	растворимо	141	371
SbF3	бесцв. кристаллы	Раств. и гидролиз.	291	318
SbCl3	бесцв. кристаллы	988 г в 100г воды  при 250С	72,3	221
SbBr3	бесцв. кристаллы	Раств., гидролиз.	97	280
SbI3	красн. кристаллы	Раств., гидролиз.	170	400
BiF3	бесцв. кристаллы	Плохо раств.	730
BiCl3	бесцв. кристаллы	гидролизуется	232	441
BiBr3	оранж. кристаллы	гидролизуется	218	461
BiI3	чёрн. кристаллы	малорастворим	407	439 возгон.

 

 

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием  комплексных соединений:

 

SbCl₅ + H₂O Û [SbCl₅(H₂O)] Û H⁺ + [SbCl₅(OH)]^–,

SbCl₅ + HCl Û H[SbCl₆] Û H⁺ + [SbCl₆]^–,

SbCl₅ + NaCl Û Na[SbCl₆] Û Na⁺ + [SbCl₆]^–,

AsCl₃ + NaCl Þ Na[AsCl₄],

BiI₃ + KI Û K[BiI₄].

 

Следует отметить, что растворением в плавиковой кислоте SbF₅ можно существенно увеличить её кислотность:

 

HF + SbF₅ Û H⁺ + [SbF₆]^–.   

 

Смесь, состоящая из SbF₅ и фторсульфоновой кислоты HSO₃F, называется «сверхкислотой» и по кислотности превосходит серную в 10¹² раз. Сверхкислота способна протонировать галогены, серу и даже алканы:

 

SbF₅ + HSO₃F Û H[SbF₅(SO₃F)],

C(CH₃)₄ + H[SbF₅(SO₃F)] Û [C(CH₃)₃]⁺[SbF₅(SO₃F)]^– +  CH₄.

 

Гидролиз тригалогенидов имеет  особенности, связанные с природой элемента. Так, при взаимодействии с водой галогенидов мышьяка(III), образуются кислоты, но, в отличие от PHal₃, гидролиз AsHal₃ обратим:

 

AsCl₃ + 3H₂O Û  H₃AsO₃ + 3HCl,

 

и из крепких солянокислых растворов при кипячении отгоняется AsCl₃.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются, при этом образуются прозрачные растворы. Чрезвычайно высокая  растворимость SbCl₃ (см. табл.2) позволяет предположить, что в концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквохлоридные комплексы типа [SbCl₃(H₂O)] и [SbCl₃(H₂O)₃]. При разбавлении растворов SbCl₃ и BiCl₃ выделяются белые малорастворимые вещества - оксохлориды SbOCl^* и BiOCl. По-видимому, их образованию предшествует целый ряд процессов - реакции замещения хлорид-ионов на воду (акватация):

 

[Sb(H₂O)₃Cl₃] + H₂O Û [Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + Cl^-,

[Sb(H₂O)₄Cl₂]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + Cl^-,

 

и кислотно-основные взаимодействия - отщепление протона от координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов:

 

[Sb(H₂O)₅Cl]²⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₃O⁺,

[Sb(H₂O)₄(OH)Cl]⁺ + H₂O Û [Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ + H₃O⁺.