V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

 

Оксид ванадия(IV) - V₂O₄ получают восстановлением V₂O₅ углём или щавелевой кислотой при нагревании:

 

V₂O₅ + C Þ V₂O₄ + CO.

 

В этом оксиде помимо связей металл – кислород, имеются связи  металл – металл, соединение фактически является кластером. Оксид имеет  амфотерный характер:

 

V₂O₄ + 2H₂SO₄ Þ 2[VO]SO₄  (сульфат ванадила),

2V₂O₄ + 2NaOH Þ H₂O + Na₂V₄O₉ (тетраванадит натрия).

 

Кислота H₂V₄O₉ в свободном состоянии не получена. Как и все низшие оксиды ванадия, V₂O₄ при нагревании очень легко окисляется кислородом воздуха до высшего оксида:

 

2V₂O₄ + O₂ Þ 2V₂O₅.

 

Оксид ванадия(III) - V₂O₃ получают восстановлением V₂O₅ водородом при 900⁰C. На воздухе V₂O₃ медленно окисляется до V₂O₄, в воде, в растворах щелочей и кислот не растворяется (исключение HF и HNO₃). При добавлении аммиака к азотнокислым растворам оксида ванадия(III) выделяется зелёный осадок гидроксида ванадия(III) – V(OH)₃, обладающий основными свойствами.

Оксид ванадия(II) - VO имеет основной характер, при растворении в кислотах образует соли, водные растворы которых окрашены в фиолетовый цвет. Получают оксид прокаливанием V₂O₅  при 1700⁰С в токе водорода.

 

Ниобий образует оксиды NbO, Nb₂O₃, NbO₂ и Nb₂O₅, а для тантала известны оксиды Ta₂O₂, Ta₂O₃, TaO₂ и Ta₂O₅. Низшие оксиды можно получить восстановлением в токе водорода при нагревании высших оксидов М₂О₅ или восстановлением металлическим натрием оксифторониобатов (оксифторотанталатов). Практическое значение имеют только Nb₂O₅ и Ta₂O₅ (оба оксида белого цвета). Характер этих оксидов амфотерный с преобладанием кислотных свойств. Получают оксиды М₂О₅ нагреванием на воздухе металлов или прокаливанием ниобиевой или танталовой кислоты.

 

Гидроксиды. При добавлении минеральных кислот к растворам ванадатов, ниобатов и танталатов выпадают студенистые осадки гидроксидов неопределённого состава М₂О₅∙nH₂O. Степень гидратации зависит от условий получения кислоты. Так из растворов выделены ванадиевые кислоты состава V₂O₅∙H₂O, V₂O₅∙2H₂O и V₂O₅∙3H₂O, что соответствует мета-, ди- и ортованадиевым кислотам. При взаимодействии гидратированного V₂O₅ с растворами NaOH в зависимости от условий образуются Na₃VO₄, Na₄V₂O₇, Na₈V₂O₉ и Na₂V₆O₁₆. Ниобиевая и танталовая кислоты в реакциях со щелочами также образуют многочисленные и разнообразные по составу ниобаты и танталаты.

Ниобиевая и танталовая кислоты способны растворятся в  избытке сильных минеральных  кислот и в плавиковой кислоте:

 

Nb₂O₅∙H₂O + H₂SO₄ Þ (NbO₂)₂SO₄ + 2H₂O,

Nb₂O₅∙H₂O + 14HF Þ 2H₂[NbF₇] + 6H₂O,

Nb₂O₅∙H₂O + 1OHF Þ 2H₂[NbOF₅] + 4H₂O

(аналогичные соединения  образуются и в случае тантала).

 

Ванадаты, ниобаты  и танталаты. При взаимодействии V₂O₅ с растворами щёлочей образуются ортованадаты:

 

V₂O₅ + 6NaOH Þ 2Na₃VO₄ + 3H₂O.

 

Растворимые ортованадаты на холоду гидролизуются. Гидролиз сопровождается димеризацией:

 

2Na₃VO₄ + H₂O Û Na₄V₂O₇ + 2NaOH.

 

При кипячении растворов  диванадаты переходят в метаванадаты:

 

Na₄V₂O₇ + H₂O Û 2NaVO₃ + 2NaOH.

 

Подкисление растворов  ортованадатов приводит к полимеризации  ванадат-ионов VO₄^3–  с образованием оксополианионов. С уменьшением рН растворов можно получить следующие оксоанионы:

 

VO₄^3–® V₂O₇^4–® V₃O₉^3–® V₆O₁₇^4–® V₁₀O₂₈^6–® V₂O₅∙H₂O® (HVO₃)_¥

рН >12     11-12     9  7       1,6  <1

 

Аналогичные гидролитические  процессы протекают в растворах  ниобатов и танталатов.

В отличие от  ниобатов и танталатов, ванадаты в водных растворах серной кислоты легко  восстанавливаются в соединения более низких степеней окисления ванадия - V(IV), V(III) и V(II):

 

3Na₃VO₄ + 2Bi(Hg) + 9H₂SO₄ Þ 3[VO]SO₄ + Bi₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄+ 9H₂O,

2Na₃VO₄ + 2Mg + 8H₂SO₄ Þ V₂(SO₄)₃ + 2MgSO₄ + 3Na₂SO₄ + 8H₂O,

2Na₃VO₄ + 3Zn(Hg) + 8H₂SO₄ Þ 2VSO₄ + 3ZnSO₄ + 3Na₂SO₄ + 8H₂O.

 

Реакции сопровождаются изменением окраски растворов: гидратированные ионы VO²⁺ - зелёного цвета, V³⁺ - голубого цвета, а растворы V²⁺ - фиолетовые.

 

Пероксосоединения. При действии на ванадаты пероксидом водорода образуются пероксованадаты:

 

2NaVO₃ + H₂O₂ + 2NaOH Þ Na₄V₂(О₂)O₆ + 2H₂O.

 

Растворы пероксованадатов окрашены в жёлтый цвет. Добавление сильных кислот изменяет окраску  раствора на красную в виду образования  пероксованадиевой кислоты НV(O₂)O₂. Эта реакция используется в аналитической химии.

Для ниобия и тантала также характерно образование пероксониобатов и пероксотанталатов:

KNbO₃ + 4H₂O₂ + 2KOH Þ K₃NbO₈ + 5H₂O.

 

Соль K₃NbO₈ можно рассматривать как продукт замещения четырех атомов кислорода в ортониобате K₃NbO₄ на пероксо-группы (О₂^2–) – K₃Nb(O₂)₄. Пероксотанталаты имеют аналогичный состав. Если к растворам пероксониобатов и пероксотанталатов добавлять серную кислоту, то образуются осадки пероксониобиевой или пероксотанталовой кислот:

 

2K₃TaO₈ + 3H₂SO₄ + 4H₂O Þ 2HTa(O₂)O₂¯+ 3K₂SO₄ + 6H₂O.

 

Пероксогрупы, как лиганды, способны координироваться к центральному атому в ниобатах и танталатах. При этом полимерные ионы разрушаются и образуются насыщенные тетрапероксониобат-ионы - [Nb(O₂)₄]^3- или тетрапероксотанталат-ионы – [Ta(O₂)₄]^3-. Известны пероксокомплексы со смешанными лигандами, например, K₃[Nb(O₂)₂(C₂O₄)₂]. Получение пероксосоединений широко используются в аналитической химии ниобия и тантала.

 

Соединения  с галогенами. Фториды.  Пентафториды  MF₅ получаются прямым действием сухого фтора на нагретый металл. Эти вещества – типичные галогенангидриды и очень склонны к гидролизу:

 

2VF₅ + 6H₂O Þ V₂O₅×H₂O + 10HF,

NbF₅ + H₂O Þ H₂[NbOF₅] ,

TaF₅ + H₂O Þ H₂[TaOF₅].

 

При растворении  пентафторидов  ниобия и тантала в HF образуются гептафторокомплексы:

 

NbF₅ + HF_конц. Þ H₂[NbF₇],  TaF₅ + HF_разб. Þ Н₂[TaF₇].

 

Различие в формах нахождения ниобия и тантала в  разбавленных растворах плавиковой кислоты (H₂[NbOF₅] и H₂[TaF₇]) используется при разделении этих очень похожих металлов. Из комплексных кислот получено множество солей, из которых практически наиболее значимы K₂[NbOF₅] и K₂[TaF₇].

Кроме фторидных комплексов известны оксифториды MOF₃ и простые фториды - VF₄, VF₃.

Хлориды.  Для всех трёх металлов известны хлориды MCl₅, MCl₄, MCl₃ и оксихлориды MOCl₃, MOCl₂, которые по своей природе являются галогенангидридами. Ванадий образует также соли –  VCl₂ и VOCl, они являются сильными восстановителями.

 

Соединения  с серой. Для ванадия известно несколько сульфидов – VS, V₂S₃ и V₂S₅. Низшие сульфиды легко окисляются кислородом воздуха до V₂O₅ и SO₂. При нагревании V₂S₃ c серой образуется сульфид ванадия(V):

 

V₂S₃ + 2S Þ V₂S₅.

 

Этот сульфид имеет  кислотный характер и растворяется в сульфиде аммония с образованием тиосоли:

 

V₂S₅ + 3(NH₄)₂S Þ 2(NH₄)₃VS₄.

 

Кроме того, тиосоли легко  получаются при действии гидросульфида  аммония на растворы ванадатов:

 

Na₄V₂O₇ + 6NH₄HS + 4H₂S Þ 2(NH₄)₃VS₄ + 2Na₂S + 7H₂O.

 

Подкисление растворов  тиованадатов приводит к выпадению  осадка сульфида ванадия(V):

 

2(NH₄)₃VS₄ + 6HCl Þ V₂S₅¯ + 6NH₄Cl + 3H₂S.

 

Для ниобия и тантала  известны сульфиды Nb₂S₃, Ta₂S₃, NbS₂ и TaS₂. В их структуре предполагаются связи металл-металл.

 

Применение. Металлы подгруппы ванадия - одни из наиболее ценных металлов современной техники. Основное применение всех трёх металлов – металлургия особых сталей и сплавов. Из хромованадиевых сталей изготавливают слесарные инструменты. Ниобий и тантал в чистом виде и в составе сплавов с никелем, вольфрамом, рением используются как конструкционные материалы в атомной энергетике и для изготовления химической аппаратуры. Термостойкие сплавы ниобия и тантала незаменимы при создании двигателей сверхзвуковых самолётов и ракет. В электронике и электротехнической промышленности ниобий и особенно тантал применяют в производстве электролитических конденсаторов и сверхпроводящих сплавов. Способность ниобия и тантала сращиваться с живой тканью организма человека находит применение в протезировании. Тонкими танталовыми нитями сшивают кровеносные сосуды и нервы, а из стержней и пластин изготавливают имплантанты костных тканей. Соединения ванадия(V) являются катализаторами-переносчиками кислорода. Так оксид ванадия(V) используются для каталитического окисления SO₂ в контактном процессе получения серной кислоты, а ряд других соединения ванадия(V) применяются для каталитического окисления органических веществ.

^* K_s - константа автопротолиза растворителя (ионное произведение растворителя).

^* Существует мнение, что фактически  окислителем в царской водке является не азотная кислота, а хлор, который образуется при при взаимодействии HNO₃ и HCl:

  2HNO₃ + 6HCl Û 2NO + 3Cl₂ + 4H₂O.

^* В разбавленных растворах кислот образуются основные соли.

^* Имеются сведения, что состав осадка SbOCl соответствует формуле Sb₄O₅Cl₂.