V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

O₂N^· +  ^·NO₂ Û O₂N–NO₂ {N₂O₄};   DН⁰=–58 кДж/моль.

 

Тетраоксид диазота N₂O₄ в жидком и твёрдом состояниях состоит из плоских молекул. При понижении температуры равновесие димеризации смещается вправо. В твёрдом виде N₂O₄ при температуре плавления содержит 0,01% NO₂; в жидком состоянии при температуре кипения около 0,1% NO₂; в газообразном диоксиде азота при 100⁰С и р=1 атм 90% вещества находится в виде мономера. При комнатной температуре в равновесном состоянии находится около 20 об. % NO₂. Выше 150⁰С диоксид азота разлагается:

 

NO₂ Û NO + 0,5O₂  DН⁰=56 кДж/моль.

 

При высоких температурах из-за образования  кислорода в атмосфере NO₂ горят уголь, сера и фосфор. 

Жидкий N₂O₄ частично ионизирован:

 

N₂O₄ Û NO⁺ + NO₃^–

 

Поэтому в жидком диоксиде азота  могут протекать обменные реакции  с  участием катионов нитрозила NO⁺:

 

N₂O₄ + KCl _твёрд. Þ KNO₃ + [NO]Cl. 

 

Ионизация способствует тому, что  газообразный диоксид азота хорошо растворяется в концентрированных кислотах: H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ и H₂SeO₄. Из таких растворов можно выделить ионные соединения: [NO]HSO₄, [NO]ClO₄ и т.п..

В соответствии с величинами стандартных окислительно-восстановительных  потенциалов 

 

 

диоксид азота в воде неустойчив, т.к. склонен к реакции  диспропорционирования с образованием двух кислот:

 

2NO₂ + H₂O Þ  HNO₂ + HNO₃;

(DЕ⁰_реакц. =Е⁰_ок–Е⁰_восст=1,09–0,80=+0,29 В ).

 

Однако HNO₂ в кислых растворах неустойчива и сразу же разлагается на NO и HNO₃, реально продуктами взаимодействия NO₂ с водой будут NO и HNO₃:

 

3NO₂ + H₂O Þ NO + 2HNO₃.

 

В щелочной среде NO₂ диспропорционирует с образованием устойчивых нитритов и нитратов:

 

2NO₂ + 2KOH Þ KNO₂ + KNO₃ + H₂O.

 

Поэтому NO₂ относят к смешанным ангидридам.

 

В лаборатории NO₂ без примесей других оксидов азота получают термическим разложением нитрата свинца:

 

2Pb(NO₃)₂ Þ 2PbO + 4NO₂ + O₂.

 

Оксид азота(V) – N₂O₅ – легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (t_пл.=41⁰С, t_возг.=33⁰С). При комнатной температуре (особенно на свету) медленно разлагается на NO₂ и O₂, при нагревании взрывается. В твёрдом состоянии имеет структуру соли [NO₂⁺][NO₃^–] (нитрат нитрония). С водой N₂O₅ бурно реагирует, образуя HNO₃, растворяется  в хлороформе, ССl₄ и CCl₃F. При взаимодействии с сильными кислотами N₂O₅ образует соли нитрония:

 

N₂O₅ + HClO₄ Þ (NO₂)ClO₄ + HNO₃.

 

Эти кристаллические вещества в  водных растворах разлагаются.

N₂O₅ является сильным окислителем, однако на практике используется как нитрующий реагент и для синтеза безводных нитратов. 

Получают N₂O₅ взаимодействием дымящей азотной кислоты с фосфорным ангидридом:

 

4n HNO₃ + n P₄O₁₀ Þ 2n N₂O₅ + 4 (HPO₃)_n

 

Азотная кислота – HNO₃ – бесцветная жидкость (t_пл.=-41,6⁰С, t_кип.=+84¸+87⁰С), которая на свету или при хранении частично разлагается с выделением NO₂:

 

4HNO₃ Û 4NO₂ + O₂ + 2H₂O,

 

и окрашивается продуктами разложения в бурый цвет. С водой HNO₃ смешивается неограниченно и практически полностью диссоциирует:

 

HNO₃ + H₂O Þ H₃O⁺ + NO₃^-.

 

Нитрат-ион - NO₃^- -  имеет строение равностороннего треугольника:

 

 

Атом азота, не имеющий d-орбиталей, не способен образовывать больше четырёх ковалентных связей. Геометрическая форма иона NO₃^– предполагает sp²-гибридизацию атомных орбиталей азота, что возможно при переходе одного электрона с 2s-орбитали атома азота на р-орбиталь кислорода. Таким образом, в рассматриваемой частице три s-связи и одна делокализованная p-связь. Кратность связи N–O равна , а её длина составляет 0,122 нм. Положительный заряд атома азота вызывает смещение электронной плотности от атомов кислорода, что сильно понижает их донорные свойства. Поэтому нитрат-ион не образует прочной связи с ионом водорода (азотная кислота – сильный электролит). По этой же причине нитрат-ион слабо координируется к ионам металлов. Нитратные комплексы в основном характерны для f-элементов: [Ce(NO₃)₆]^2–, [Th(NO₃)₆]^2–, [UO₂(NO₃)₃]^– и др.. В этих комплексах большие размеры катиона металла позволяют разместить вокруг себя нитратные ионы таким образом, что каждый лиганд NO₃^– является бидентантным за счёт атомов кислорода.

 

68%-ный водный раствор  азотной кислоты представляет  собой азеотроп и перегоняется  при температуре 121⁰С без разделения. Обезвоживание такого раствора возможно только химически - перегонкой над фосфорным ангидридом (P₄O₁₀). Водный раствор HNO₃ с концентрацией 56¸68 масс.% принято называть «концентрированной азотной кислотой», а безводную HNO₃ - «дымящей азотной кислотой».

Дымящую азотную кислоту  получают действием концентрированной H₂SO₄ на безводный нитрат калия с отгонкой кислоты под вакуумом:

 

KNO_{3 крист.}+ Н₂SO_{4 конц.} Þ HNO₃­ + КHSO_{4 крист.}.

 

Промышленное производство HNO₃ осуществляется в три стадии: окисление аммиака до NO кислородом воздуха на платино-родиевом катализаторе:

 

4NH₃ + 5O₂ Þ 4NO + 6H₂O;

 

получение NO₂:

2NO + O₂ Þ 2NO₂;

 

и поглощение смеси NO₂ с О₂ горячей водой с получением концентрированной кислоты:

 

4NO₂ + О₂ + 2H₂O Þ 4HNO₃.

 

В водных растворах HNO₃ - типичная кислота и реагирует с основаниями с образованием солей (нитратов):

 

HNO₃ + NaOH Þ NaNO₃ + H₂O.

 

Она растворяет почти  все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Являясь сильным окислителем, HNO₃ окисляет металлы благодаря нитрат-иону. Продукты восстановления азотной кислоты определяются её концентрацией, силой восстановителя и температурой. В неконтролируемых условиях концентрированная HNO₃ обычно восстанавливается до NO₂  (активными металлами до NO), разбавленная кислота восстанавливается до NO, а сильно разбавленная кислота восстанавливается активными металлами до NH₄⁺:

 

Ag + 2HNO_{3 конц.}Þ AgNO₃ + NO₂ + H₂O,

3Ag + 4HNO_{3 разб.}Þ 3AgNO₃ + NO + 2H₂O,

4Mg + 10HNO_{3 разб.}Þ 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

 

Некоторые металлы (Al, Cr, Ti, Fe и др.) в азотной кислоте пассивируются из-за образования плотных оксидных плёнок.

Азотная кислота окисляет многие неметаллы (обычно до кислородсодержащих кислот), а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители:

 

S + 2HNO₃ Þ H₂SO₄ + 2NO,

3Fe(NO₃)₂ + 4HNO₃ Þ 3Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O,

3NiS + 8HNO₃ Þ 3S + 3Ni(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

 

Смесь концентрированных азотной  и соляной кислот с объёмным соотношением 1:3 называется «царской водкой».  В  царской водке растворяются золото, платина, сульфид ртути(II) с образованием хлоридных комплексов:

Au + 3HNO₃ + 4HCl Þ H[AuCl₄] + 3NO + 6H₂O.

 

В этой смеси кислот HNO₃ выполняет функцию окислителя, а HCl - функцию комплексующего реагента. Комплексообразование существенно понижает окислительно-восстановительные потенциалы металлов и тем самым облегчает их окисление^*:

E⁰ (Au³⁺/Au) = +1.52 B,  E⁰ ([AuCl₄]^-/Au) =+ 1,00 B.

На том же принципе работает смесь  конц. HNO₃ с HF. Её применяют для растворения малоактивных d-металлов IV¸VI групп, Be, B и Si, имеющих высокое сродство к фтору:

 

3Si + 4HNO₃ + 18HF Þ 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O.

 

100%-ная азотная кислота в незначительной  степени ионизируется как основание:

 

HO–NO₂ Û HO^– + NO₂⁺

 

С учётом кислотных и основных свойств  в 100%-ной кислоте устанавливается  равновесие:

HNO₃ +  HNO₃ ÛÛ NO₂⁺ + NO₃^- + H₂O.

 

В присутствии более сильных  кислот равновесие смещается вправо. Так, в смеси концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ («нитрующая смесь») образуется сильный электрофил – ион нитрония – NO₂⁺:

 

HO-NO₂ + H₂SO₄ Û H₂O + NO₂⁺ + HSO₄^-.

 

NO₂⁺-  легко замещает атомы водорода во многих органических веществах, с образованием нитросоединений, например, при кипячении бензола в нитрующей смеси получается нитробензол:

 

C₆H₆ + NO₂⁺ Þ C₆H₅NO₂ + H⁺.

 

Благодаря окислительным  и нитрующим свойствам HNO₃ разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

Нитраты – соли азотной кислоты или N₂O₅, известны почти для всех металлов и существуют в виде безводных соединений (NaNO₃, AgNO₃), а также в виде кристаллогидратов (Ca(NO₃)₂×4H₂O, Ni(NO₃)₂×6H₂O). Нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют селитрами. Практически все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде. Из водных растворов только нитраты щелочных металлов и аммония кристаллизуются безводными, а остальные – в виде кристаллогидратов. Условно нитраты можно разделить на соединения с преимущественно  ионным типом связи и с преимущественно  ковалентным типом связи. Ионные нитраты имеют более высокую термическую устойчивость, а ковалентные нитраты обладают более высокой растворимостью в органических растворителях. Ковалентные нитраты металлов (Ti(IV), Sn(IV) и др.) в водных средах разлагаются:

 

Sn(NO₃)₄ + 3H₂O Þ H₂SnO₃¯ + 4HNO₃

 

Все безводные нитраты  в расплавленном состоянии проявляют сильные окислительные свойства:

 

3KNO₃ + 4K₂CO₃ + 2Cr₂O₃ Þ 4K₂CrO₄ + 3KNO₂ + 4CO₂,

C + 2NH₄NO₃ Þ 2N₂ + CO₂ + 4H₂O.

 

Окислительные свойства нитратов связаны с их термической  неустойчивостью. При нагревании нитраты  щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов с выделением кислорода:

 

2KNO₃ Þ 2KNO₂ + O₂.

 

Нитраты металлов, стоящих  в ряду напряжений от Mg до Cu, разлагаются  с образованием оксидов:

 

Mg(NO₃)₂ Þ 2MgO + 4NO₂ + O₂.

 

Нитраты металлов, оксиды которых термически неустойчивы (Hg, Ag, Au), разлагаются до металла:

 

Hg(NO₃)₂ ÞHg + 2NO₂ + O₂.

 

Нитрат калия является составной  частью «чёрного пороха» – смесь  селитры, серы и угля. При поджигании смеси протекает экзотермическая  реакция с сильным газовыделением:

 

2KNO₃ + S + 3C Þ K₂S + 3CO₂­ + N₂­.

 

Существует мнение, что при разложении нитратов образуется не молекулярный, а атомарный кислород, что и  определяет их высокую реакционную  способность.

В водных растворах нитрат-ионы не проявляют окислительных свойств  и могут быть восстановлены лишь в сильно щелочных средах такими сильными восстановителями как алюминий, цинк или сплав Деварда (Cu-Al-Zn):

 

3KNO₃ + 8Al + 5KOH + 18H₂O Þ 8K[Al(OH)₄] + 3NH₃.

 

Получают нитраты взаимодействием азотной кислоты с основаниями, поглощением «нитрозных газов» (NO, NO₂) растворами щелочей или карбонатов. Для синтеза безводных нитратов переходных металлов используют  реакции их соединений с жидким N₂O₄ или с неводными растворами N₂O₅. 

 

Азотная кислота находит широкое  применение для растворения металлов, их соединений или рудных концентратов. Большие её количества идут на производство азотных удобрений (NH₄NO₃, KNO₃, NaNO₃, Ca(NO₃)₂). 100%-ная HNO₃ используется как нитрующий реагент в технологиях получения органических веществ, и как окислитель ракетного топлива. Безводные нитраты калия, стронция и бария применяются в пиротехнике и как твёрдофазные окислители в процессах окислительного плавления и спекания. Среди производимых солей металлов нитраты стоят в одном ряду с хлоридами и сульфатами по распространённости и использованию в различных технологических процессах и лабораторной практике.

 

 

 

 

ФОСФОР

 

 

В свободном состоянии  фосфор в природе не встречается. Основными минералами фосфора являются фосфорит - Ca₃(PO₄)₂ и апатиты - Ca₅(PO₄)₃X, где Х= F , Cl, OH. Фосфор входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть костных тканей, а его органические производные участвуют в процессах обмена веществ и накопления энергии.

Простое вещество.  Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор - воскоподобное вещество (t_пл.=44⁰С) с чесночным запахом, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в сероуглероде. Молекулы белого фосфора Р₄ имеют строение типа «клетки» и представляют собой тетраэдры с атомами фосфора в вершинах и валентными углами Р-Р-Р, равными 60⁰: