Шпаргалка по "Товароведению"

58 Градуировочные графики, коэффициент чувствительности, нижняя граница определяемых содержаний, предел обнаружения. Функциональная зависимость между численным значением данного физического или физико-химического свойства и содержанием анализируемого вещества может быть выражена графиком или формулой.

Основой для построения градуировочного графика является приготовление стандартных растворов.

Градуировочный график строят на миллиметровой бумаге, откладывая на оси абсцисс, указанную в методике определения концентрацию, а по оси ординат – измеренные значения оптической плотности.

Количественное значение оптической плотности для каждой точки градуировочного графика определяется как среднее арифметическое результатов параллельных измерений 3-х шкал.

Градуировочный график должен нести следующую информацию:

·         название определения;

·         НД на метод проведения исследования;

·         метод определения;

·         марка КФК, его заводской номер;

·         длина волны;

·         длина рабочей грани кюветы;

·         раствор сравнения (растворитель, нулевой раствор и т.д.), т.е. относительно чего снимались показания испытуемого раствора;

·         дата построения;

·         даты поверки;

·         на графике должны присутствовать данные 3-х параллельных измерений и среднее арифметическое значение (в виде таблицы).

Чувствительность. Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S). Он определяется как производная аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:

Если градуировочная функция линейна (y=kx+b), то коэффициент чувствительности - это тангенс угла наклона градуировочной прямой k. Чем выше коэффициент чувствительности, тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем выше - при прочих равных условиях - чувствительность методики в целом.

 Для характеристики  чувствительности используют еще  две величины, называемые пределом обнаружения и нижней границей определяемых содержаний.

Предел обнаружения (c_min) - это наименьшее содержание вещества, которое может быть обнаружено данной методикой с заданной степенью достоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует из названия) характеризует методику с точки зрения возможностей качественного анализа.  Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую нижней границей определяемых содержаний (c_н). Это минимальное содержание компонента, которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения s_r(c)_max. Очевидно, что c_н>c_min.

57выбраковка  в хим анализе является выявлением промахов.

Промах — это результат хn отдельного наблюдения, входящего в ряд из п наблюдений, который для данных условий измерений резко отличается от остальных результатов этого ряда. Если оператор в ходе измерения обнаруживает такой результат и достоверно находит его причину, он вправе его отбросить и провести (при необходимости) дополнительное наблюдение взамен отброшенного.

Промахи являются следствием неправильных действий экспериментатора. Это может быть описка при записи результатов, неправильно снятые показания  прибора и т.д. Выявление промахов. Q-тестАлгоритм Q-теста состоит в следующем. Серию данных упорядочивают по возрастанию: x₁ £ x₂ £ ... £ x_n-1 £ x_n. В качестве возможного промаха рассматривают одно из крайних значений x₁ или x_n - то, которое дальше отстоит от соседнего значения, т.е. для которого больше разность x₂-x₁ либо, соответственно, x_n-x_n-1. Обозначим эту разность как W₁. Размах всей серии, т.е. разность между максимальным и минимальным значением x_n-x₁, обозначим W₀. Тестовой статистикой является отношение

Эта величина заключена в  пределах от 0 до 1. Чем дальше отстоит "подозрительное" значение от основной массы данных, тем выше вероятность  того, что это промах - и тем  больше, в свою очередь, величина x. Критической величиной служит табличное значение Q-коэффициента Q(P, n) (табл. 3, приложение), зависящее от доверительной вероятности и общего числа данных в серии

56 Систематические погрешности. Оценка  методов анализа по правильности

Систематической погрешностью называется составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно меняющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Совершенствование методов измерения, использование высококачественных материалов, прогрессивная технология – все это позволяет на практике устранить систематические погрешности настолько, что при обработке результатов наблюдений с их наличием зачастую не приходится считаться.

Для выбора между точным и приближенным вариантом модифицированного  теста Стьюдента необходимо предварительно установить, есть ли значимое различие между величинами и , т.е. воспроизводимостями обеих серий данных. Разумеется, задача сравнения воспроизводимостей имеет и вполне самостоятельное значение.Как и средние , дисперсии s² тоже представляют собой случайные величины. Поэтому и их сравнение тоже нужно производить с использованием соответствующих статистических тестов. Тест для сравнения двух дисперсий был предложен английским биологом Р.Фишером и носит его имя.

В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большей  дисперсии к меньшей:

Подчеркнем, что необходимо, чтобы  и, соответственно, x³1, в противном случае индексы следует поменять местами. Критическим значением служит специальный коэффициент Фишера F(P, f₁, f₂), зависящий от трех параметров - доверительной вероятности P и чисел степеней свободы f₁ и f₂ дисперсий и , соответственно.

Если отношение дисперсий (25) меньше, чем соответствующее значение F(P, f₁, f₂), это означает, что различие между и незначимо - воспроизводимость обеих серий одинакова, - или, как говорят, "дисперсии однородны". В этом случае можно вычислить среднюю дисперсию по формуле (20) и пользоваться ею как общей характеристикой воспроизводимости обеих серий. Число степеней свободы этой дисперсии равно f₁ + f₂. Если же дисперсии неоднородны, вычисление средней дисперсии, очевидно, лишено смысла.

55 Сравнение  средних результатов анализа.  Критерий Стьюдента

Необходимо сравнить два результата анализа одного и того же образца, полученные разными методами, и при этом оба результата содержат сравнимые между собой случайные погрешности. Для решения этой задачи используют модифицированный тест Стьюдента. Он существует в двух вариантах: точном и приближенном. Точный вариант применяют тогда, когда дисперсии соответствующих величин и различаются незначимо. При значимом различии и применяют приближенный вариант В точном варианте модифицированного теста Стьюдента тестовая статистика вычисляется какКак видим, по способу вычисления она весьма похожа на тестовую статистику простого теста Стьюдента n₁ и n₂ - числа параллельных значений, из которых рассчитаны величины и , соответственно, а - среднее стандартное отклонение, вычисляемое какВеличины f₁ и f₂ - числа степеней свободы соответствующих дисперсий, равные n₁-1 и n₂-1. Критическим значением служит коэффициент Стьюдента t(P,f) для выбранной доверительной вероятности P (обычно 0.95) и числа степеней свободы f=f₁+f₂=n₁+n₂-2

Таким образом, значимое различие между  и имеет место тогда, когда В     приближении Уэлча тестовая статистика вычисляется следующим образом:  Критическим значением вновь служит коэффициент Стьюдента t(P,f). Число степеней свободы в этом случае вычисляется как и округляется до ближайшего целого числа.

54 Сравнение  дисперсий. Критерий Фишера. Критерии  Бартлера и Кохрана

В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большей  дисперсии к меньшей: необходимо, чтобы и, соответственно, x³1, в противном случае индексы следует поменять местами. Критическим значением служит специальный коэффициент Фишера F(P, f₁, f₂), зависящий от трех параметров - доверительной вероятности P и чисел степеней свободы f₁ и f₂ дисперсий и , соответственно. Значения коэффициентов Фишера для стандартной доверительной вероятности P=0.95 приведены в табл. 2 (приложение). Обратите внимание, что F(f₁, f₂)¹F(f₂, f₁), поэтому при пользовании этой таблицей надо быть очень внимательными.Если отношение дисперсий меньше, чем соответствующее значение F(P, f₁, f₂), это означает, что различие между и незначимо - воспроизводимость обеих серий одинакова, - или, как говорят, "дисперсии однородны". В этом случае можно вычислить среднюю дисперсию по формуле (20) и пользоваться ею как общей характеристикой воспроизводимости обеих серий. Число степеней свободы этой дисперсии равно f₁ + f₂. Если же дисперсии неоднородны, вычисление средней дисперсии, очевидно, лишено смысла.

Критерий Кохрена — используют при сравнении трёх и более выборок одинакового объёма n.Расхождение между дисперсиями считается случайным при выбраном уровне значимости p, если:

где  — квантиль случайной величины G при числе суммируемых дисперсий m и числе степеней свободы f = n − 1.Критерий Бартлетта – статистический критерий, позволяющий проверять равенство дисперсий нескольких (двух и более) выборок. Нулевая гипотеза предполагает, что рассматриваемые выборки получены из генеральных совокупностей, обладающих одинаковыми дисперсиями. Критерий Бартлетта является параметрическим и основан на дополнительном предположении о нормальности выборок данных. Поэтому перед применением критерия Бартлетта рекомендуется выполнить проверку нормальности. Критерий Бартлетта очень чувствителен к нарушению данного предположения.

53 Статистика малых выборок. Распределение Стьюдента Численные значения коэффициентов пропорциональности t были впервые рассчитаны английским математиком В.Госсетом, подписывавшим свои труды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: доверительной вероятности P и числа степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонению s(x).Причина зависимости t от P очевидна: чем выше доверительная вероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобы можно было гарантировать попадание в него значения величины x. Поэтому с ростом P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняется следующим образом. Поскольку s(x) - величина случайная, то в силу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание в него значения величины x уже не может быть гарантировано с заданной доверительной вероятностью. Поэтому с уменьшением f величины t возрастают.Коэффициенты Стьюдента для различных значений P и f приведены в табл. 1 (приложение). Проанализируйте ее и обратите внимание на отмеченные закономерности в изменении величин t в зависимости от P и f.Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то и среднее тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулу Стьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и для среднего: Величина меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного). Можно показать (с. 27), что для серии из n значений . Поэтому доверительный интервал для величины, рассчитанной из серии n параллельных измерений, можно записать как где f=n-1, а величины и s(x) рассчитывают по формулам (9) и (11).

44.Классификация погрешностей

Погрешности средств  измерений - отклонения метрологических свойств или параметров средств измерений от номинальных, влияющие на погрешности результатов измерений (создающие так называемые инструментальные ошибки измерений). 
Погрешность результата измерения - отклонение результата измерения от действительного (истинного) значения измеряемой величины , определяемая по формуле - погрешность измерения. 
Погрешности делятся:

По характеру проявлений: 
1.Систематическая погрешность измерения - составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же физической величины. Систематические погрешности являются в общем случае функцией измеряемой величины, влияющих величин (температуры, влажности, напряжения питания и пр.) и времени 2.Случайной погрешностью называют составляющие погрешности измерений, изменяющиеся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины.  
3.Промахи- случайная погрешность результата отдельных результатов,которые резко отличаются от всех значений измерений. (устранимы).

По способу выражения:

1.Абсолютная погрешность - алгебраическая разность между номинальным и действительным значениями измеряемой величины. Абсолютная погрешность измеряется в тех же единицах измерения, что и сама величина, в расчетах её принято обозначать греческой буквой - ∆.

2.Относительная  погрешность — отношение абсолютной погрешности к тому значению, которое принимается за истинное. Относительная погрешность является безразмерной величиной, либо измеряется в процентах, в расчетах обозначается буквой - δ.

3.Приведённая  погрешность — погрешность, выраженная отношением абсолютной погрешности средства измерений к условно принятому значению величины, постоянному во всем диапазоне измерений или в части диапазона. Вычисляется по формуле

По зависимости абсолютной погрешности от значения измерения  В. :

1.Аддитивной погрешностью называется погрешность, постоянная в каждой точке шкалы.

2.Мультипликативной  погрешностью называется погрешность, линейно возрастающая или убывающая с ростом измеряемой величины. 
45. Систематические и случайные погрешности, промахи

1.Систематическая  погрешность измерения - составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же физической величины. Систематические погрешности являются в общем случае функцией измеряемой величины, влияющих величин (температуры, влажности, напряжения питания и пр.) и времени 2.Случайной погрешностью называют составляющие погрешности измерений, изменяющиеся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины.  
3.Промахи- случайная погрешность результата отдельных результатов, которые резко отличаются от всех значений измерений. (устранимы).

Систематические погрешность  делятся на: 1.по причинам возникновения: инструментальные-обусловлена погрешностью средства измерения (весы, градусник); методическая – обусловлена несовершенством метода (влияние формул); изменения условий измерений яв-ся следствием отклонение одного из параметров (t); субъективная(личная) – обусловлена погрешностью по шкалам, диаграммам.