Характеристика галлия

    Лучшие  результаты достигают при стадийном  добавлении извести. На первой стадии гидратный осадок репульпируют и  обрабатывают известковым молоком  только для каустификации соды при 90…95 °С в течение 1,5 - 2,0 ч. В зависимости от состава осадка и отношения в них Na₂O к Al₂O₃ извлечение галлия в раствор составляет 84 - 98 %, а алюминия – 50 - 79 %. Отделенный осадок возвращают в глиноземное производство, а в раствор постепенно  при 75 °С для осаждения трехкальциевого гидроалюмината вводят оксид кальция (3,0 - 3,2 на 1 моль Al₂O₃). При этом в осадок переходит 70 - 92 % Al₂O₃ из раствора. После его отделения из раствора глубокой карбонизацией выделяют галлиевый концентрат, содержащий, %: 21 Na₂O; 36 Al₂O₃; 1,0 Ga₂O₃; 0,057 Fe₂O₃; 0,0011 V₂O₅; 29,8 CO₂; 0,2 SiO₂.

    Предложено  после второй карбонизации, минуя  известковую обработку, переводить галлий из концентрата в раствор  с использованием растворов  с  пониженным количеством щелочи. При  исследованиях применяли концентрат, содержащий 0,26 % Ga и 21,6 % Al₂O₃, в котором было 53,6 % гиббсита и гидроалюмокарбонат натрия Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·2H₂O. Для перевода галлия в раствор достаточно растворить это соединение, а в осадке оставить Al(OH)₃. Установлено, что для такой цели лучше использовать растворы с 120 - 180 г/дм³ Na₂O_кст при температуре 90 °С, Ж:Т = 2,5:1 и продолжительность процесса 1,5 ч. В этом случае образуется  гидроксид галлия и алюминия, а также сода по реакции: 

    NaAl(Ga)CO₃(OH)₂ + NaOH = Na₂CO₃ + Al(Ga)(OH)₃. 

    Растворимость гидроксида галлия в содощелочном растворе значительно выше, чем гидроксида алюминия. Поэтому основная часть  галлия и переходит в раствор.  В остатках от выщелачивания находилось менее 0,01 % галлия, а в растворах  достигало 0,97 г/дм³.

    Применительно  к растворам способа Байера для  улучшения последующего выделения  из них галлия  в начальной  стадии процесса применяют обработку известию, чтобы перевести в нерастворимое состояние большую часть глинозема в виде трехкальциевого гидроалюмината. Процесс можно проводить как в автоклавах (~ 140 °С), так и при атмосферном давлении (60…90 °С). При низкой температуре реакция протекает медленнее, но с более полным осаждением оксида алюминия, а при высокой температуре - наоборот.

    В практике американских заводов оборотный  алюминатный раствор обрабатывают известью в автоклавах. После отделения  осадка раствор барботируют углекислотой для перевода части едкого натра  в бикарбонат. Полученный осадок содержал 0,3 - 1,0 % галлия. На Николаевском глиноземном заводе маточный раствор перед операцией сорбции обрабатывают известковым молоком, что дает возможность более полно и полезно использовать затем сорбционные свойства ионита.

    Известен  способ получения  галлиевого концентрата  путем кристаллизации из сильно упаренных  щелочно-алюминатных растворов хлоросодержащего гидроалюмината натрия NaAl(OH)·3Cl. В нем часть алюминия замещается  галлием, поэтому данное соединение является его коллектором. Большая же часть примесей остается  в маточном растворе. Осадок можно отделить от раствора и получить электролит с содержанием 0,75 - 1,1 г/дм³ галлия. Промышленные испытания на Николаевском глиноземном заводе выявили серьезные трудности, связанные главным образом с разделением таких вязких пульп.

    При извлечении галлия из алюминатных растворов  переработки нефелинов по способу  спекания с известняком проводят после обескремнивания  с получением «белого» шлама состава примерно близкого к формуле (Na,K)(AlSiO₄)xH₂O, и карбонизационного выделения 85-90 % гидроксида алюминия. В осадок при этом уходит до 10 % галлия. Выпавший гидроксид направляют на получение товарного глинозема. Часть маточного используют для получения соды и поташа, а из последнего «поташного» маточного раствора извлекают галлий по схеме, приведенной на рисунке 7.1 [5].  

Рисунок 7.1 – Технологическая схема извлечения галлия из маточного раствора переработки  нефелина 

 

    8 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ 

    Известен  ряд электролитических способов, которые реализованы или могут быть использованы при получении галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. К ним относятся электролиз с ртутным катодом, с твердыми катодами из нержавеющей стали, свинца, меди, с катодами из металла, в который диффундирует восстановленный галлий, с твердыми электродами с металлом-носителем.

     

    8. 1 Электролиз с ртутным катодом 

    Электролиз  с ртутным катодом и никелевым  анодом относится к амальгамным процессам и впервые был предложен и осуществлен на практике еще в пятидесятых годах прошлого века. При этом для выделения галлия из оборотных растворов переработки бокситов по способу Байера разработаны следующие оптимальные условия электролиза: катодная плотность тока 0,45 А/дм²; анодная плотность тока 20 - 60 А/дм²; температура электролиза 40...50 °С. Выход по току при этом составлял 5 - 5,7 %. Позднее в промышленных условиях при исходной концентрации галлия 0,2 - 0,3 г/дм³ расход электроэнергии составил 155 кВт-ч на 1 кг галлия при выходе по току 2,7 - 2,8 %.

    В процессе электролиза галлий восстанавливается  на катоде, на аноде выделяется кислород, а алюминий остается в электролите (растворе). Так как потенциалы выделения галлия и водорода близки, то последний также выделяется на катоде, что резко снижает выход галлия по току.

    При применении ртутного катода выделяющийся галлий диффундирует в ртуть, образуя  амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 С составляет 1,36 %). В результате диффузии поверхность ртути обновляется. Скорость выделения галлия определяется скоростью поступления галлийсодержащих ионов к катоду и скоростью диффузии галлия в объем ртути. Поэтому в процессе электролиза электролит и ртуть должны перемешиваться. При электролизе на катоде восстанавливается и натрий, который переходит в амальгаму. Электролиз ведут до содержания галлия в ртути примерно 1 %, а концентрация натрия при этом составляет 0,1 - 0,2 %. В электролите находится ряд примесей. Например, молибден и ванадий, присутствующие в виде молибдатов и ванадатов натрия, восстанавливаются выделяющимся водородом и образуют оксиды низших валентностей, которые нерастворимы в щелочах, входят в состав шлама и могут в большей степени быть отделены от амальгамы. Цинк, медь и свинец переходят в амальгаму, так как хорошо растворимы в ртути. Железо восстанавливается до двухвалентного и в виде коллоидного гидроксида также переходит в амальгаму.

    По  этой причине при электролизе  неочищенных от примесей алюминатных  растворов получается загрязненная амальгама, которую для извлечения галлия нужно разлагать химическими или электрохимическими способами. Если амальгама содержит до-статочное количество натрия, то она легко разлагается горячей водой. В раствор в первую очередь переходит натрий, что создает щелочность, достаточную для извлечения галлия. Железо в виде гидроксида можно отделить фильтрацией. Полученный раствор галлия недостаточно концентрирован, поэтому часто его нейтрализуют серной кислотой до рН = 6, осаждают гидроксид и получают галлиевый концентрат для дальнейшей переработки.

    В других применяемых в промышленности вариантах технологии амальгаму промывали водой и разлагали раствором едкого натра. Разложение проводили в присутствии кусочков железа или графита. Полученный при разложении раствор галлата натрия (60 - 100 г/дм³ Ga) поступал на дальнейшую переработку. Схема процесса получения галлиевого концентрата из алюми- натных растворов процесса Байера (маточного, оборотного) приведена на рисунок 8.1. Как видно, попутно можно получать ванадиевый концентрат. 

    

      

    

    

    

    

      

    

    

    

    

    

    

      

    

    

    

      
 
 

Рисунок 8.1 - Схема извлечения галлия из алюминатного раствора амальгамным способом

    Амальгамный способ для производства галлия имеет  ряд существенных недостатков, а именно токсичность ртути, возможность загрязнения ею алюминатных растворов, малая растворимость галлия в ртути, что вызывает большой ее расход или частый вывод амальгамы на разложение, а также низкая скорость извлечения галлия, очень маленький выход по току и сложность извлечения галлия из амальгамы. 

    8.2 Электролиз с твердыми катодами 

    В промышленной практике электролиз с  катодами из нержавеющей стали чаще применяют для получения чернового галлия из концентратов, приготовленных при электролизе с ртутным катодом. Галлиевые концентраты обрабатывают щелочным раствором. В зависимости от исходного материала полученные растворы содержат, г/дм³: 10 - 100 Ga₂О₃; 70 - 150 А1₂О₃ и 100 - 200 NaOH. В них присутствуют примеси соединений железа, кремния, свинца, цинка, меди, молибдена и др.

    Электролиз  осуществляют в ваннах из нержавеющей  стали. Расстояние между электродами  зависит от конструкции ванн и  обычно составляет 75 мм, а в некоторых  конструкциях электролизеров 20 - 40 мм. Электролиз проводят при 50...70 °С (в некоторых типах электролизеров — при 77...95 °С), катодной плотности тока 0,3 - 1,5 А/см² и анодной плотности в 3 - 10 раз ниже катодной. Жидкий галлий стекает на дно ванны. При концентрации галлия 50 - 100 г/дм³ выход по току в зависимости от плотности тока составляет 30 - 60 %. За 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия. Примеси VО₃ и МоО₄^2- восстанавливаются до низших оксидов, образуют налет на катоде и тем самым тормозят электролиз. Часть галлия, обогащенная примесями (в основном железом), в виде пасты остается на катоде, поэтому его периодически очищают механически или разбавленной кислотой. 

    8.3 Электролиз на твердых катодах с металлом-носителем 

    Способ  разработан в Институте химии  твердого тела Уральского отделения РАН. Он характеризуется тем, что электролиз осуществляется в присутствии предварительно введенного в исходные растворы в 1,0 - 10,0-кратном избытке по отношению к галлию металла, образующего при совместном с галлием электрохимическом восстановлении сплав, который не пассивируется в процессе электролиза. В качестве такого металла могут быть использованы цинк, свинец и олово, обладающие сходными с галлием структурой и параметрами кристаллической решетки, а также близким к галлию стандартным электродным потенциалом. При этом способе исключается предварительная очистка щелочных растворов от примесей, возможно использование типовых электролизеров совместно с извлечением галлия и получением ванадиевого концентрата с одновременной очисткой растворов от примесей железа, свинца, меди, титана и серы. Технологическая схема получения галлия таким способом представлена на рисунок 8.2

 

    

  

    

    

      
 

      

    

    

      

    

    

    

    

      

    

      

    Рисунок 8.2 - Схема получения галлия электролизом на твердых электродах с металлом-носителем 

    Исходные  растворы — маточный и оборотный  — предпочтительнее применять в смеси в соотношении 0,1 - 1 по объему или оборотные алюминатные растворы, разбавленные водой в соотношении 1 : 1,1. Это позволяет использовать растворы более концентрированные по сравнению с маточными алюминат- ными и менее концентрированные по сравнению с оборотными алюминатными растворами. Материал анодов сталь, катодов — никель. Для приготовления рабочего раствора в горячий исходный раствор вводят металл (цинк, олово или свинец) или химические соединения этих металлов, растворимые в данных растворах. Предпочтительнее использовать цинк, который не пассивируется при электролизе.