Характеристика галлия

    После охлаждения раствор поступает на электролиз I, где происходит выделение  сплава, содержащего галлий (около 0,45 кг/м³), ванадий и металл-носитель (1,1 - 1,5 кг/м³). Электролиз осуществляют до остаточной концентрации металла-носителя 0,02 - 0,005 кг/м³, чтобы не загрязнять посторонними примесями растворы глиноземного производства. Сплав растворяется в кислом или щелочном электролите, из которого галлий извлекают электролитически (электролиз II), а ванадий остается в виде шлама (ванадиевого концентрата) и отфильтровывается. Если щелочной раствор использовать многократно, то он обогащается галлием. Применяемый в качестве носителя цинк является оборотным продуктом. Он электролитически отделяется от галлия на катоде и затем растворяется в исходном электролите.

    В черновом галлии содержится в качестве основной примеси 2 - 6 % цинка. В этом случае активность галлия снижается, в результате уменьшается растворимость в нем других примесей. Цинк удаляется кислотной промывкой или возгонкой в вакууме.

    Оптимальный режим электролиза с металлом-носителем  для растворов с концентрацией  галлия 0,3 - 0,34 кг/м³ установлен следующий: температура электролита 32...34 °С, катодная плотность тока 600 - 650 А/м², напряжение на электродах 4,2 - 4,4 В, продолжительность электролиза 6 - 8 ч. Извлечение галлия составляло около 73 %.

    Полученный  после растворения сплава и фильтрования раствор, содержащий 4 - 8 кг галлия на 1 м³, подвергают электролизу на никелевом катоде при катодной плотности 1200 А/м² и температуре 60 °С. В итоге получают галлий чистотой 99,997 % с содержанием примесей, %: цинка 3,6·10^-3; свинца 110^-3; меди 110^-3; алюминия 1·10^-3. Других примесей не обнаружено. После обработки полученного галлия разбавленной соляной кислотой при 60 °С содержание галлия повысилось до   99,998 %.

    Для промышленного использования была рекомендована технология электролитического выделения галлия на твердом катоде с металлом-носителем, состоящая  из трех циклов электролиза: 1-й цикл — концентрирование галлия и цинка в щелочном растворе; 2-й — выделение цинка из обогащенного раствора;     3-й — получение металлического галлия, но на твердом катоде. При последующем совершенствовании схем получения галлия предложено из обедненных по цинку растворов черновой галлий получать не электролизом, а способом цементации в виде галламы алюминия. Затем было рекомендовано заменить и 2-й цикл электролиза на химический процесс реагентной карбонизации. Эти мероприятия и совершенствование технологии очистки галлия позволяют получать металл чистотой 99,999 %, а иногда 99,9997 %. 

    8.4 Электролиз с галлиевым катодом 

    Условия электролитического выделения галлия считаются более благоприятными в том случае, если вместо стального  катода применять жидкий галлиевый. При применении такого катода повышается выход по току даже из растворов с низкой концентрацией галлия. Анодом в таких электролизерах являются никелевые трубки, а катодом — жидкий галлий, постоянно перемешиваемый погруженной в него мешалкой со скоростью 2 - 3 об/с. Установлено, что предварительная очистка растворов от примесей повышает извлечение галлия в 2 раза и примерно на столько же снижает расход электроэнергии.

    Резко отрицательное влияние на электроосаждение галлия на жидком галлиевом и галлированном  катодах оказывает ванадий. Поэтому предлагали попутно извлекать его в виде ванадиевого концентрата, содержащего, %: V₂О₅ — 14 - 20,0; А1₂О₃ — 7,0; SiО₂ — 0,35; Na₂О — 30,0; Ga — 0,11.

    Исследования  электролиза на жидком катоде из галлатных  растворов, полученных растворением галлиевого концентрата, показали, что при 60 °С и интенсивности перемешивания 250 об/мин за 6 ч электролиза выделялось 96 - 97 % галлия.

    Расположение  катода в виде горизонтального слоя при механическом перемешивании жидкого галлия приводило к некоторым отрицательным явлениям, которые снижали показатели электролиза и стабильность процесса. Поэтому более перспективным признано применение галлированного катода, сконструированного в виде стального вращающегося цилиндра, частично погруженного в галлий.

    Исследования  электролиза на твердом галлированном  катоде проводили с использованием стационарных и нестационарных токов. Для изучения применяли очищенные от примесей оборотные растворы, содержащие Na₂О_KCT 160 - 188, А1₂О₃ 51,0 - 73,5 и Ga 0,23 - 0,28 г/дм³.

    При электролизе галлия с использованием стационарных токов установлено, что с повышением катодной плотности с 350 до 750 А/м² извлечение галлия возрастает с 42,5 до 54,6 %, съем его в сутки увеличивается со 133 до 170 г/м², однако возрастают расход электроэнергии с 187 до 422 кВт-ч на 1 кг галлия, т. е. в 2,2 раза, и выход шлама с 123 до 417 %, т. е. в 3,4 раза.

    Электролиз  галлия с использованием нестационарных токов проводили при катодной плотности тока 500 А/м², температуре 55 °С, линейной скорости вращения катода 0,76 м/с в течение 8 ч из раствора, содержащего, г/дм³: Na₂O_o6u, 207,5; Na₂О_KCT 198,0; А1₂О₃ 73,5; Ga 0,29; SO₄^2- 1,22; S₂О₃^2- 1,48. Установлена оптимальная продолжительность отключения тока 0,2 - 0,4 с и длительность его наложения 10 - 15 мин. При этом извлечение и съем галлия увеличиваются по сравнению с использованием стационарных токов, расход электроэнергии снижается на 16,4 %, а выход галлия в виде шлама уменьшается в 2,9 раза.

    При исследовании влияния реверсирования тока найдены оптимальные длительность наложения обратного тока 0,10 с и продолжительность прямого тока 1,5 мин. В этом случае увеличение извлечения галлия достигает 18,3 % при снижении расхода электроэнергии на 16,6 % и выхода галлия в виде шлама по сравнению с использованием стационарного тока примерно в 2 раза. Полученный эффект обусловлен тем, что при частых отклонениях и переключениях полярности тока уменьшается степень пассивации поверхности катода за счет быстрого растворения с катода оксидной галлиевой пленки и примесных компонентов.

    С изменением электромагнитного поля при пульсировании и реверсировании тока изменяется поверхностное натяжение  галлированной поверхности электродов. Поэтому поверхность галлия и  примыкающий к металлу слой электролита  пульсируют, что способствует уменьшению толщины диффузионного слоя и  ускорению массообмена через  границу раздела фаз.

    Перемена  полярности электрического поля галлированного электрода ослабляет связь гидратной  оболочки с анионом галлия, а переменное поле создает условия для разрушения таких гидратов. Размеры ионов уменьшаются и ускоряется их диффузия в прикатодный слой.

    Проведены исследования по электролизу галлия на сплаве галлия с алюминием. Перенапряжение для выделения водорода на сплаве значительно выше, чем на металлическом галлии, поэтому применение такого сплава (оптимально с 0,03 % алюминия по массе) позволяет увеличить скорость восстановления галлат-ионов. Особенно эффективно протекает электролиз галлия на пульсирующем токе. Степень извлечения галлия за 4 ч с 33,2 % при стационарном токе увеличивалась до 52,2 %, расход электроэнергии сокращался с 276 до 174 кВт-ч на 1 кг восстановленного галлия. 

    9 СПОСОБ ЦЕМЕНТАЦИИ 

    Цементация  — это процесс вытеснения из раствора ионов металла другим более отрицательным  металлом. Перед цементацией раствор должен быть очищен от примесей ванадия, фосфора, фтора, хрома и др. Промышленное применение нашел способ выделения галлия из щелочных растворов цементацией амальгамой натрия, которая, в частности, образуется при электролизе алюминатных растворов с ртутным катодом. Этот способ основан на разности потенциалов галлия (-1,22 В) и амальгамы натрия (-1,84 В) и поэтому натрий переходит в раствор, а галлий — в амальгаму. Процесс проводят при 20...25 °С. Он отличается от способа с ртутным катодом более высоким выходом галлия по току (15 - 20 %). Однако при этом остаются и недостатки электролиза с ртутным катодом: токсичность паров ртути и загрязнение ею амальгамных растворов.

    В качестве цементирующего металла использовали и алюминий, обладающий значительно более отрицательным потенциалом (-2,35 В), чем галлий. Алюминий вытесняет галлий из раствора, в нем увеличивается содержание алюминия, который используется для выделения глинозема.

    При цементации протекают две основные реакции:

    Ga(OH)₄^- + А1 = А1(ОН)₄^- + Ga,

    2А1 + 2(ОН)^- + 6Н₂О = 2[А1(ОН)₄^-] + 3Н₂.

    На  алюминии водород выделяется с некоторым  перенапряжением (-1,36 В). Этот потенциал близок к потенциалу галлия. В растворах с малой концентрацией галлия потенциал его выделения сдвигается в более отрицательную сторону, что приводит к замедлению процесса и увеличению расхода алюминия, так как большая доля его будет расходоваться на выделение водорода. Цементированный галлий осаждается на листах алюминия при температуре выше 30 °С, стекает с них, частично в виде пленки остается на поверхности. Эту пленку периодически удаляют.

    Экономически  более эффективно проводить цементацию галламой алюминия. Этот способ нашел  применение на ряде заводов. Растворимость  алюминия в галлии при 30, 40 и 60 °С соответственно составляет 0,62; 0,9; 1,28 %. На галламах условия  цементации галлия более благоприятны, чем на алюминии. Это объясняется тем, что потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия, а перенапряжение водорода на галламах больше. Для галлам с содержанием 0,3 % алюминия перенапряжение водорода составляет -1,82 В, что снижает расход алюминия на цементацию. Наиболее высокие степени и скорости выделения галлия достигают при концентрации в галламах 0,5-1,0 % алюминия и интенсивном перемешивании при 40...45 °С. В этих условиях из растворов, содержащих, г/дм³: 0,11 Ga; 50 А1 и 150 NaOH, в течение 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Из раствора, содержащего, г/дм³: 3,0 Ga₂О₃; 66 А1₂О₃; 116 Na₂О и 0,1 SiО₂, степень цементации галлия составила за 3,5 ч 97,5 % при расходном коэффициенте алюминия 1,4.

    Исследованиями  установлено, что оптимальной исходной концентрацией галлия в растворе может быть 1,5 г/дм³. Расход галламы, содержащей 2 % алюминия, при этом 200 г на 1 дм³ раствора при температуре 55...60 °С и продолжительности цементации 4 ч. Выделение галлия из раствора составило

    97,1 % .

    Изменение концентрации NaOH в растворе от 70 до 100 г/дм³ увеличивает степень извлечения галлия, а дальнейшее повышение концентрации щелочи до 250 г/дм³ несколько снижает ее. На процесс цементации оказывают влияние микропримеси в растворе и их состав. Даже при обязательной предварительной очистке растворов перед цементацией некоторое количество их все же остается.

    Наиболее  сильное отрицательное влияние  на процесс цементации галлия галламой из алюминатных растворов оказывают примеси переходных металлов (соединения ванадия, хрома, молибдена, марганца), которые в окислительно-восстановительных процессах существуют в нескольких валентных формах и способны образовывать соединения с различными физико-химическими свойствами.

    Примеси многих металлов могут восстанавливаться  на галламе вместе с галлием и  наряду с восстановлением водорода приводят к дополнительному расходу алюминия и некоторым технологическим осложнениям. Восстановленные цинк и свинец при ограниченной растворимости в галламе будут накапливаться на ее поверхности. Примеси железа, меди и кремния, восстанавливаясь до элементарного состояния, могут образовывать интерметаллические соединения с другими металлами. Например, повышение содержания кремния в растворе от 0,05 до 1,5 г/дм³ вследствие частичного восстановления его ионов до элементарного кремния снижает степень цементации на 8 %. Примеси молибдена восстанавливаются до соединений промежуточной валентности и накапливаются в растворе.

    Ионы  ванадия восстанавливаются галламой алюминия до малорастворимого гидратированного V₂O₃·nН₂О. Этот процесс протекает с большей скоростью, чем восстановление ионов галлия. Нерастворимый осадок покрывает поверхность галламы, вызывая ее диспергирование и переход части галлия в шлам. Подобно ванадию влияют примеси хрома. Примеси органических веществ вызывают вспенивание раствора, что замедляет диффузию ионов галлия и снижает скорость и степень цементации.

    Установлено отрицательное влияние на процессы цементации соединений серы. Например, мелкодисперсные соединения сульфида железа пассивируют поверхность электрода и тормозят процесс цементации, а присутствие в растворах тиосульфат- и сульфид-ионов усиливает отрицательное влияние соединений переходных металлов.

    Результатом восстановления примесей является образование  новой фазы-шлама, которая может  находиться на поверхности галламы  или же в ее составе. Эта фаза имеет  консистенцию пасты с плотностью 1,5 - 2,5 г/см³ (вместо 5,9 г/см³ для металлического галлия). В этих шламах может быть до 90 % галлия. Металл отделяют от них фильтрацией, а остаток обрабатывают щелочным раствором с получением богатых по галлию растворов, также направляемых на цементацию.

    На  Павлодарском заводе в качестве исходного  для получения галлия использовали смесь маточного и упаренного растворов с повышенной концентрацией Na₂O 200 - 215 г/дм³ и галлия — до 0,30 - 0,43 г/дм³. После выделения из него примесей и ванадиевого концентрата (до 7 - 18 % оксида ванадия) раствор направляли на цементацию при 60...62 °С и содержании алюминия в галламе 0,25 - 0,3 %. После цементации галлий и шлам разделяют на фильтр-прессах. Шлам растворяют в растворе каустика с концентрацией 120 - 150 г/дм³ и доводят концентрацию галлия до 60 - 70 г/дм³. Затем проводят цементацию галлия из таких богатых растворов. По такой технологии извлечение галлия из производственных растворов достигало 29 % при расходе гранулированного алюминия 14,8 кг на 1 кг восстановленного галлия. Выход галлия в виде шлама составляет 35 %, извлечение галлия в металл 90 - 95 % при удельном расходе алюминия 0,7 кг на 1 кг полученного галлия.