Характеристика галлия

    Изучение  условий получения гидроксида галлия показало, что растворимость GaOOH в алюминатном растворе ниже, чем в щелочном (рисунок 5.1), что связано, по мнению А. И. Зазубина с сотрудниками, с высаливанием.

    Для установления закономерностей соосаждения  галлия с гидроксидом алюминия изучен процесс разложения алюминатных растворов при концентрации Ga₂О₃ от 0 до 25 г/л, различных значениях α_к и затравочных отношениях 0,1 и 1,0. Было показано, что с увеличением концентрации Ga₂О₃ степень разложения алюминатных растворов снижается, причем с увеличением затравочного отношения

влияние ионов галлия уменьшается. Соосаждение  Ga₂O₃ с А1(ОН)₃ в указанных условиях изменяется незначительно и в среднем составляет 4,0 %, а коэффициент распределения - 0,0475. Указанные значения свидетельствуют об изоморфном соосаждении галлия с А1(ОН)₃.

    На  рис. 5.2 представлена зависимость концентрации оксида галлия в растворе на степень разложения алюминатных растворов. На нем видно, что с повышением концентрации галлия в растворе извлечение А1₂О₃ в осадок снижается, т. е. он оказывает отрицательное влияние на этот процесс. 

    6 ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМ 

    Система Na₂О-Ga₂O₃-Н₂О. Она изучена при низких температурах — (20 и 60 °С), а также от 70 до 120 °С. Р. Фрике и В. Бленке были получены данные о растворимости Ga(OH)₃ в водном растворе NaOH, приведенные в таблице: 

Растворимости Ga(OH)₃ в водном растворе NaOH 

    Более поздние исследования А. И. Лайнера, С. В. Геворкяна и Н. А. Гуровича в целом подтвердили полученные зависимости.

    Характер  растворимости Ga(OH)₃ от концентрации NaOH имеет при низких концентрациях NaOH примерно те же значения, что и гиббсита. Однако с повышением концентрации NaOH растворимость Ga(OH)₃ увеличивается не столь быстро, как А1(ОН)₃, достигая лишь 90 г/л при NaOH 413 г/л против 302 г/л А1(ОН)₃ при NaOH 218 г/л.

    Равновесной твердой фазой для левой ветви  изотермы при 20-60 °С является гидроксид галлия Ga(OH)₃. Для правой ветви при 20 °С - 4Na₂О·Ga₂О₃·15H₂О, при 60 °С - Na₂О·Ga₂О₃·7Н₂О (моногидрогаллат натрия).

    В системе Na₂О-Ga₂О₃-Н₂О А. И. Зазубин с сотрудниками изучили растворимость GaOOH в интервале температур 70-120 °С и концентрации Na₂О_K 50, 130, 180 и 240 г/л. Растворение GaOOH описывается следующей реакцией: 

GaOOH+NaOH+Н₂О ↔ NaGa(OH)₄. 

    Проведены некоторые расчеты по кинетике растворения  GaOOH в щелочном растворе (130 г/л) при 105 °С. По найденным значениям температурного коэффициента и кажущейся энергии активации (39,9 кДж/моль GaOOH) сделан вывод о вероятности протекания в диффузионной области процесса, который описывается по щелочи уравнением первого порядка.

    Система Na₂О-Ga₂О₃-SiО₂-H₂О. М. П. Никольской, А. И. Зазубиным, Г. А. Романовым было детально изучено взаимодействие галлатных ионов с силикатной и алюмо- силикатной щелочными системами при 90 - 110 °С.

    Взаимодействие  SiО₂ с галлатным щелочным раствором (Na₂О_K 130 г/л, Ga₂О₃ 134 г/л) существенно отличается от характера взаимодействия SiО₂ с алюминатными растворами. Максимальное растворение кремнезема в галлатном растворе при 90 °С в начальный момент реакции достигает 270 г/л с последующим выделением рентгеноаморфного гидрогаллосиликата натрия переменного состава, % (по массе): Na₂О 9,75 - 10,5; Ga₂О₃ 26,75 - 32,3; SiО₂ 44,7 - 51,1; Н₂О 12,5 - 13,4. При длительной (12 сут.) гидротермальной выдержке этого продукта при 90 °С через двое суток идет его перекристаллизация сначала в высококремнистый гидрогаллосиликат типа фожазита Na₂О·Ga₂О₃·(3,55 ± 0,15)SiО₂ · (7,4 ± 0,4) Н₂О, а затем в галлиевый натролит Na₂О·Ga₂О₃·(3,15 ± 0,15) SiО₂·(2,25 ± 0,25) Н₂О.

    Система Na₂О-Al₂О₃-Ga₂О₃-SiО₂-H₂О. Применительно к растворам Na₂О_K 240÷260 г/л проведено изучение процесса образования гидрогаллоалюмосиликатов натрия в системе Na₂О - А1₂О₃ - Ga₂О₃ - SiО₂ - Н₂О. Показано, что при введении SiО₂ в раствор, где соотношение (по массе) А1₂О₃: Ga₂О₃ = 2,5÷4,0, он полностью связывается с алюминием. Лишь при изменении этого соотношения до 0,2 из раствора кристаллизуется монофазный алюмогаллосиликат натрия типа гидросодалита. Вероятность такого замещения алюминия и кремния на галлий увеличивается с повышением концентрации SiО₂ в растворе.

    Анализ  полученных данных показал, что потери галлия с кремнеземом, поступающим  с сырьем в технологический процесс  его переработки на глинозем, за счет образования соединений, подобных алюмосиликатам, не наблюдаются.

    С помощью ИК-спектроскопии установлено, что во всех растворах галлий находится  в виде мономера [Ga(OH)₄]^-— тетраэдрической симметрии. Гидратная оболочка, окружающая [Ga(OH)₄]^-, состоит из двух разновидностей молекул воды, связанных с галлат-ионом водородными связями различной энергии. В отличие от алюминатных галлатные ионы в щелочной среде обладают значительно меньшей степенью полимеризации. Высокая растворимость SiО₂ в галлатных растворах объясняется деполимеризующим действием на силикатные комплексы ионов галлия и натрия.

    Система Nа₂О-Са₂O₃-СаO-Н₂O. М. П. Никольской, А. И. Зазубиным и др. изучены равновесные состояния и кинетика в системе Na₂O - Ga₂O₃ – CaO - Н₂O. При обработке двух серий галлатных растворов с постоянным содержанием Ga₂O₃ 0,325 г/л и оксидом кальция при молекулярном отношении Ga₂O₃: СаO = 1 : 450 (соответствует условиям очистки алюминатных растворов от ванадия) наблюдается различный характер соосаждения галлия с Са(ОН)₂ в зависимости от значения α_к- При малых значениях α_к (от 1,5 до 5÷10) в системе Na₂O - Ga₂O₃ – CaO - Н₂O образуется соединение типа nCaO·Ga₂O₃·mH₂O, а процент соосаждения галлия с кальциевым осадком равен 4. С увеличением α_к растворимость галлата кальция резко возрастает и при α_к > 10 отмечается небольшое соосаждение галлия с Са(ОН)₂ (0,07÷0,008 %). Повышение температуры с 30 до 120 °С ведет к снижению содержания Ga₂O₃ в кальциевом осадке с 0,0135 до 0,0008 % (по массе). Таким образом, для обеспечения минимальных потерь галлия с кальциевым осадком необходимо использовать растворы Na₂O : Ga₂O₃ > 10 при 85 - 95°С [2]. 

    7 ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ  

    В зависимости от способов производства галлия его извлечение возможно непосредственно  из растворов или же нуждается  в предварительном выделении  из них галлийсодержащего концентрата. Для получения таких концентратов используют главным образом карбонизацию, обработку растворов известью, электролиз и комбинированные способы. Карбонизационный и известковый способы применяют для обработки растворов, получаемых при переработки бокситов как по способу Байера, так и спекания [3].

    Карбонизация  осуществляется в аппаратах, называемых карбонизаторами. Различают цилиндрические и цилиндро-конические карбонизаторы.

    Цилиндрический  карбонизатор представляет собой бак  емкостью до 180 м³ с цепной мешалкой. Скорость вращения мешалки зависит от диаметра карбонизатора и составляет 6-12 об/мин; чем больше диаметр карбонизатора, тем меньше скорость вращения мешалки. Для подачи в карбонизатор газа служат патрубки (барботеры), расположенные в нижней части бака по его окружности. Отработанный газ отводится через инерционную ловушку, Установленную на крышке бака. Необходимое давление газа на входе в карбонизатор 0,2 МПа.

    Цилиндро-конический карбонизатор имеет следующие размеры: диаметр 11 м; высота цилиндрической части 8,5 м, конической 9,5 м; Рабочий объем 600 м³. Газ поступает в карбонизатор через барботеры (обычно 8 барботеров, расположенных равномерно по окружности), опущенные в реакционную зону. К барботерам газ подводится от магистрального коллектора через подводящий газопровод, на котором установлена отсекающая задвижка. Пульпа в карбонизаторе пере-мешивается газом; гидроксид алюминия, который осаждается ниже среза барботеров, поднимается в верхнюю зону с помощью центрального аэролифта. Для передачи пульпы из одного карбонизатора в другой служит транспортный аэролифт. На крышке карбонизатора установлена вытяжная труба, через которую удаляются отработанные газы и паровоздушная смесь.

    При эксплуатации батарей карбонизации регистрируют и контролируют расход алюминатного раствора и затравочной  пульпы на батарею, давление и расход воздуха для аэролифтов, расход и давление газа, содержание СО₂ в нем, концентрацию каустической щелочи в каждом карбонизаторе, температуру процесса. С учетом конкретных условий устанавливают нормативы на длительность карбонизации, затравочное отношение, степень разложения алюминатного раствора, гранулометрический состав гидроксида алюминия, удельный расход воздуха.

    Автоматизация непрерывно действующей батареи  карбонизаторов включает системы автоматического  регулирования соотношения расхода  алюминатного раствора и газа, соотношение  расхода алюминатного раствора и  затравки, а также уровня пульпы в карбонизаторах.

    Температура раствора при карбонизации (70 - 80 °С) поддерживается за счет тепла газа, который при сжатии в турбогазодувках  нагревается до 100 - 120 °С, и тепла  зкзотермической реакции между NaOH и СО₂. Недостающее количество тепла вводится в карбонизатор с греющим паром. Для уменьшения потерь тепла в окружающую среду карбонизатор снаружи имеет тепловую изоляцию [4].

    Если  карбонизацию проводить в две  стадии, то на первой можно выделить большую часть алюминия и лишь 10 % от всего галлия, а на второй стадии – оставшийся алюминий и практически  весь галлий. Процесс должен заканчиваться  в бикарбонатной области при  концентрации NaHCO₃ 15 - 20 % г/дм³. За 6 - 8 ч карбонизации в раствор переходит 95 - 97 % галлия.

    Осадки, полученные из растворов способа спекания бокситов, содержали, например, %: 0,18 Ga; 25 Na₂O; 28 - 30 Al₂O₃; 30 - 32 CO₂. Такие осадки обогащены  гидроалюмокарбонатом натрия  Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·2H₂O с изоморфной примесью галлия (0,05 - 0,2%).

    Для получения более качественного  концентрата осадок подвергают известковой  обработке и дополнительной глубокой карбонизации. Гидратный осадок обрабатывают известковым молоком при 90…95 °С. В первую очередь происходит каустификация содовых продуктов, содержащихся в осадке: 

    Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2NaOH + CaCO₃,

    NaHCO₃ + Ca(OH)₂ = NaOH + CaCO₃ + H₂O. 

Эти реакции  протекают с большой скоростью  и создают необходимую щелочность для растворения осадков галлия и алюминия.

    Кроме того, за счет извести в осадок из раствора переходит алюминий: 

    2NaAl(OH)₄ + 3Ca(OH)₂ = 3CaO· Al₂O₃·6 H₂O + 2NaOH. 

    Образуется  и галлат кальция. Однако он хорошо растворяется, поэтому галлий остается в растворе. За счет различия по растворимости при соответствующей дозировке извести и отношении Ж:Т = 3:1 обеспечивается отделение 80 - 90 % алюминия от галлия, который извлекается в раствор также на 80 - 90 %.