Характеристика галлия

    Большинство металлов имеет очень малую растворимость  в галлии при температуре, близкой  к его плавлению, и примеси, находящиеся  в виде взвеси мелких частиц металла  или соединений с галлием, при фильтрации остаются на фильтре. После такой обработки получают 99,9 % Ga. Для получения галлия более высокой чистоты сочетают ряд методов очистки: кислотно-ще- лочную обработку, вакуумную плавку, электролитическое рафинирование, а в целях глубокой    очистки — кристаллографические способы. 

    12.1 Кислотно-щелочная обработка 

    Способ  основан на избирательном растворении  примесей в растворах кислот и  щелочей при сравнительно медленном  взаимодействии с ионами галлия. В соляной кислоте растворяются примеси алюминия, магния, цинка, в азотной кислоте — примеси железа, меди, никеля, а в растворе щелочи — примеси цинка и свинца.

    Сочетание кислотной и щелочной промывок усложняет  процесс, поэтому часто ограничиваются только кислотной. Ее проводят при 50 °С, попеременно разбавленной 1:1 азотной кислотой и разбавленной 1:1 соляной кислотой. При этом до 8 % галлия переходит в раствор, а содержание примесей в нем снижается до 0,01 %. При выдержке галлия в вакууме (1,3·10^-2 — 1,3·10^-3 Па) при 650...800 °С в кварцевом тигле или тигле из высокопрочного графита в течение нескольких часов из него удаляются растворенные газы и пары многих металлов. Так, успешно осуществляется очистка от ртути, кадмия, цинка, натрия, калия, магния, кальция, меди, свинца, серебра, железа. 

    12.2 Электролитическое рафинирование 

    Рафинирование заключается в анодном растворении  чернового галлия в щелочном электролите и катодном осаждении чистого металла.

    Все примеси разделяют на электроотрицательные, электроположительные и близкие по потенциалам к галлию. К более отрицательным относятся алюминий, магний, марганец, натрий, калий и некоторые другие, которые обычно содержатся в техническом галлии в количествах 10^-4 - 10^-5 %. При электролизе они анодно растворяются вместе с галлием. На катоде при потенциале осаждения галлия разряд ионов этих примесей затруднен вследствие более значительных электроотрицательных их потенциалов и высокой поляризации. Поэтому они остаются в растворе, а галлий осаждается на катоде.

    Более электроположительные примеси (медь, свинец, железо, олово, мышьяк и др.) в процессе рафинирования накапливаются в анодном металле, переходя постепенно в шлам, состоящий из смеси примесей и их оксидов с галлием.

    Цинк  близок по электрохимическим свойствам. У него электродный потенциал в щелочном растворе 1,216 В, а у галлия - 1,22 В. Содержание его в исходном галлии может достигать десятых долей процента. Этот металл анодно растворяется вместе с галлием и соосаждается с ним на катоде. Примесь цинка концентрируется в первых порциях катодного металла.

    В качестве материалов для электролизеров или же для их внутренней облицовки обычно применяют полимеры. Токоподводом к техническому галлию (аноду) может служить никелевый стержень, а к чистому галлию (катоду) — вольфрамовый. Рекомендуемые условия для рафинирования: электролит состава 70 г/дм³ Ga; 200 г/дм³ NaOH, плотность тока катодная 0,25 А/см², анодная 0,05 А/см², температура 50...55 °С. Из металла чистотой 99,99 % может быть получен галлий чистотой 99,999 %. Выход по току составляет 99 %, расход электроэнергии 7 кВт-ч на 1 кг галлия. 

    12.3 Кристаллофизические способы очистки 

    Для очистки галлия можно применять  следующие способы кристаллофизической  очистки: направленную кристаллизацию, зонную плавку и вытягивание монокристаллов.

    Направленная  кристаллизация заключается в медленном  выделении из расплава кристаллов галлия более высокой чистоты, чем сам расплав. В расплавленный металл, помещенный в кварцевый цилиндр под слоем соляной кислоты (для удаления оксидной пленки, в которой скапливаются примеси цинка, свинца и меди), вносят затравку чистого металла. Твердый металл служит центром кристаллизации, и при постепенном охлаждении начинается затвердевание расплава. Кристаллизация проводится до тех пор, пока в жидком состоянии в верхней части цилиндра не останется 8 - 10 % от исходного галлия и тогда отделяют жидкий металл от твердого. После 6 - 10 циклов кристаллизации из галлия чистотой 99,999 % можно получить металл чистотой 99,99999 %. Этот метод дает малый выход очищенного металла и растянут по времени.

    Трудность проведения зонной плавки при очистке  галлия связана с его склонностью  к переохлаждению. Низкая температура плавления и высокий коэффициент теплопроводности также затрудняют поддержание постоянной длины расплавленной зоны. Зонную плавку проводят в лодочках из чистого графита или органических полимеров в вакууме или в инертной атмосфере (аргоне) для предотвращения взаимодействия галлия с кислородом и влагой воздуха. Для очистки галлия можно использовать способ вытягивания монокристалла из расплава.

    Из  перечисленных трех кристаллофизических  методов наиболее эффективной считается зонная плавка в сочетании с другими методами очистки. Например, последовательное применение вакуумной дистилляции, электролитического рафинирования и зонной плавки позволяет получить галлий чистотой 99,9996 % и более при достаточно высоких технико-экономических показателях [3].

 

    13 РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО  БАЛАНСА ПРОИЗВОДСТВА  ГЛИНОЗЕМА ИЗ БОКСИТОВ  ПО СПОСОБУ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ (ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ  ВАРИАНТ) 

    Схема последовательного варианта схемы  Байер-спекание приведена на рисунке 13.1. 

    Исходные  данные 

    

1. химический  состав сухого боксита, %: Al₂O₃ 41,3; Fe₂O₃ 17,2; SiO₂ 6,2; CaO 12,7; СO₂ 11,40; SO₃ 1,2; прочие 1,72; п.п.п 7,29; влажность 7,29 % (боксит сушат на руднике);
2. химический состав сухого известняка, %: СаО 54,0; СO₂ 42,4; SiO₂ 1,5; прочие 2,1; влажность известняка 6,0 %;
3. химический состав кальцинированной соды, %: Na₂CO₃ 98,5; влага 0,5; прочие 1,0;
4. удельный расход кальцинированной соды на 1 т глинозема 107,6 кг 98,5%-ной (62,0 кг Na₂O) или 106,0 кг 100%-ной;
5. состав алюминатного раствора байеровской ветви, г/л: Al₂O₃ 122,5; Na₂О_общ 140,0; Na₂O_к 126,6; СO₂ 9,5; Н₂О 978,0; плотность 1250 кг/м³; α_к= 1,7;
6. состав алюминатного раствора спекательной ветви (до обескремнивания), г/л: А1₂O₃ 135,0; Na₂O_к 123,15; SiO₂ 0,43; Н₂O 991,42 , плотность 1250 кг/м³; α_к = 1,50;
7. состав оборотного раствора, г/л: Al₂0₃ 127,0; Na₂О_о6щ 310,0; Na₂O_к 285,65; Na₂O_y 24,3; СO₂ 17,25; Н₂О975,8; плотность 1430кг/м³; α_к = 3,7;
8. разбавление пульпы при выщелачивании ~5 %;
9. разбавление алюминатного раствора при обескремнивании ~1,5 %;
10. ж:т в нижнем продукте сгустителя 3,0; в нижнем продукте последнего промывателя 2,5; в сгущенном гидроксиде 1,0;
11. затравочное отношение 2,0;
12. влажность отфильтрованного гидроксида алюминия 12,0 %; влажность отфильтрованной затравки 25,0 %;
13. с моногидратом соды увлекается оборотный раствор в количестве 25,0 % от массы влажного осадка;
14. топливо для печей спекания и кальцинации — природный газ;
15. влажность шихты, поступающей на спекание, 35 %;
16. влажность белого шлама 35,0 %; состав его отвечает формуле                     Na₂О · А1₂О₃ · 2SiО₂ · 2Н₂О;
17. дозировка компонентов на спекании: Na₂O : (А1₂О₃ +Fe₂O₃) ≈ 0,80; СаО : SiO₂ = 2,0;
18. товарный выход Al₂O₃ в ветви Байера 72,4 %;

    19)потери, % от содержания в исходном  боксите: химические и из-за  недоизвлечения 22,8; из-за гидролиза в промывной системе 0,9; из-за нёдоотмывки шлама 0,7; на остальных переделах 3,2 %;

    20)выход А1₂O₃ в обескремненный раствор в ветви спекания 82,9 % (от содержания Al₂O₃ в шламе);

    21)в  товарном глиноземе содержится, %: A1₂O₃ 98,5; Na₂O 0,3; п. п. п. + прочие 1,2;

    22)обескремнивание алюминатного раствора проводится в присутствии затравки — белого шлама (все цифры взяты из практических данных работы заводов и технических проектов). 

 

Рис. 13.1 – Технологическая схема производства глинозема по способу Байер-спекание (последовательный вариант)

    Ветвь Байера 

    Потери А1₂О₃ со шламом в ветви Байера (с учетом недоотмывки и гидролиза) составляют 24,4 %. Этот шлам поступает на спекание, где из него дополнительно извлекаются глинозем и щелочь. При выходе Al₂О₃ в обескремненный раствор     82,9 % в ветви спекания будет дополнительно извлечено  

    Al₂О₃ 24,4 · 82,9 : 100 ≈ 20,23 %. 

    Таким образом, общий товарный выход Al₂О₃ составит 72,4 + 20,23 = = 92,63 %.

    Тогда для получения 1 т глинозема необходимо подать в процесс боксита

     

    985 : 0,5311 : 0,9263 = 2002,2 кг, 

в котором  содержится A1₂О₃ 1063,40 кг. Здесь 985,0 - содержание Al₂О₃ в 1 т глинозема, т. Потери А1₂О₃ составят 1063,40 - 985,00 = 78,40 кг.

    На  основании полученных результатов  составим таблицы потерь (табл. 13.1 и 13.2).

    Так как потери Al₂О₃ при дроблении составляют 3,19 кг, то на размол поступает Al₂О₃ 1063,4 - 3,19 = 1060,21 кг в составе 2326,3 кг сухого боксита. На размол поступает также оборотный раствор следующего состава, г/л: Al₂О₃ 127,0;         Na₂О_к 285,65; 

Таблица 13.1 - Потери А1₂О₃ и Na₂О в ветви Байера 

 

Таблица 13.2 - Потери А1₂О₃ и Na₂О в ветви спекания 

 

    Na₂О_y 24,30; СО₂ 17,25; Н₂О 975,8; плотность 1430 кг/м³; α_к = 3,7.

    Количество  необходимого оборотного раствора (V м³) рассчитываем по формуле 
 

    где α_a и α₀ — каустическое отношение алюминатного и оборотного растворов соответственно; А и S —содержание Al₂O₃ и SiO₂ в боксите, поступающем на мокрый размол, кг; N — содержание Na₂O_K в оборотном растворе, кг/м³.