Технологическая линия по производству общестроительных портландцементов

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 – 3 ч. после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 – 10 ч. после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами – вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

2(3CaO*SiO2) + 6H2O = 3CaO*2SiO2*3H2O + 3Ca(OH)2.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH)2, что видно из уравнения химической реакции:

2(2CaO*SiO2) + 4H2O = 3Ca*2SiO2*3H2O + Ca(OH)2.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

3CaO*Al2O3 + 6H2O = 3CaO*Al2O3*6H2O.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 – 5 % от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

3CaO*Al2O3 + 3(CaSO4*2H2O) + 26H2O = 3CaO*Al2O3*3CaSO4*32H2O.

В насыщенном растворе Ca(OH)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3Ca*Al2O3, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обуславливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 – 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (C3A и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на  гидроалюминат и гидроферрит:

4CaO*Al2O3*Fe2O3 + m*H2O = 3CaO*Al2O3*6H2O + CaO*Fe2O3*nH2O.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Температура оказывает очень большое влияние на твердение портландцемента. При температурах от 0 до 8 оС происходит значительное (в 2 – 3 раза) по сравнению с твердением при обычных температурах замедление этих процессов, а ниже 0 оС они почти полностью прекращаются. Повышение же температуры твердеющих растворов и бетонов сопровождается большим ускорением роста прочности. Оно становится достаточно заметным уже при температуре бетонных смесей 30 – 40 оС при их твердении в теплые периоды года. В больших же массивах эти температуры могут держаться и в холодное время.

Рисунок 1.[2] Изменение прочности по времени образцов из цементного теста, твердевших при 20 оС

1 и 2 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,25;

3 и 4 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,35.

Резкое ускорение процессов твердения цементов и бетонов наступает при 70 – 95 оС и особенно при 175 – 200 оС и выше. Однако такое интенсивное воздействие температуры на твердение цементов, а, следовательно, и бетонов проявляется лишь при наличии в них воды в жидком состоянии. Недостаток воды во время твердения при повышенных температурах не только замедляет процессы гидратации, но и снижает прочность и стойкость бетонов. При полном испарении воды процессы твердения прекращаются.

Тепловлажная обработка ПЦ при повышенных температурах (80 – 200 оС) вызывает не только ускорение, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований.  При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразованием и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

              Тепловлажная обработка цемента при твердении тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после затворения вяжущего водой при прочих равных условиях.

Рисунок 2.[2] Влияние условий твердения на некоторые свойства цементного камня

I – твердение в воде при 20 оС в течение 28 сут, степень гидратации 0,66;

II – твердение в воде при 20 оС в течение 28 сут, затем в воде при 90 оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,7;

III – твердение в воде при 20 оС в течение 28 сут, затем в воде при 174,5 оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,75.

              Таким образом, Тепловлажная обработка, способствуя ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, способна компенсировать отрицательное влияние и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

БТЦ  отличается от обыкновенного цемента прежде всего более интенсивным твердением в первые 3 сут. Интенсивное твердение цемента в первые сроки возможно при достаточном количестве в нем зерен клинкера тонких фракций (0- 20 мкм). Суточная прочность цемента в основном зависит от содержания зерен клинкера размером менее 10 мкм, а 3-суточная – до 30 мкм. Процентное содержание указанных фракций клинкера в цементе определяет примерно ожидаемую его 1- и 3-суточную прочность.

Через 3 сут твердения в нормальных условиях прочность БТЦ обычно достигает 60 – 70 % марочной. В последующие сроки твердения интенсивность нарастания прочности замедляется и через 28 сут и более прочностные показатели быстротвердеющего цемента становятся такими же, как и у обычных высококачественных портландцементов.

              1.3. Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта. [2]

Портландцемент и различные его производные, а, сле­довательно, и бетоны на их основе характеризуются от­носительно высокой стойкостью против действия многих агрессивных факторов, наиболее часто встречающихся при эксплуатации зданий и сооружений. Тем не менее, при неблагоприятных условиях они могут быстро разрушаться, и необходимы мероприятия, защищающие бетонные и железобетонные конструкции от преждевременно­го износа.

Различные виды цементов характеризуются различ­ной стойкостью против действия тех или иных агрессив­ных факторов.

Можно разделить коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

К первой группе (коррозия I вида) относятся процессы, протека­ющие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цемент­ного камня растворяются в воде и уносятся при ее филь­трации сквозь толщу бетона.

Ко второй группе (коррозия II вида) относятся про­цессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, со­держащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легко растворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, свя­занные с воздействием на бетон различных кислот, маг­незиальных и других солей.

В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетон (солевая форма коррозии).

Отложе­ние солей в порах цементного камня возможно и при хи­мической коррозии, сопровождающейся, в частности, об­разованием гидротрисульфоалюмината кальция (зттрингита), а также двуводного гипса. Этот процесс сопровождается силь­ным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

При подсосе растворов разных солей 5 %-ной концентрации в течение 3 мес. кри­сталлизационное давление может достигать: при Na2SO4 - 4,4; MgSO4 - 3,6; NaCl - 2,7; CaSO4 - 0,09 МПа.

При особенно неблагоприятных температурных и влажностных условиях в порах цементного камня такие соли, как Na2SO4, MgSO4*H2O из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством молекул воды (N2SO4*10H2O, MgSO4*7H2O) переход сопровождается увеличением  объема твердой фазы в 1,5 - 3 раза и возникновением напряжений в десятки МПа, вызывающих большие деформации.

Классификация основных видов коррозии под действием природ­ных вод: 

1. Коррозия выщелачивания (I), вызываемая рас­творением гидроксида кальция, содержащегося в цемент­ном камне, и выносом его из бетона.

Обусловливается тем, что составляющие цементного камня и,  в   первую очередь, гидроксид кальция в той или иной степени растворимы в воде. Содержание его в цементном   камне   через  1 - 3 мес твердения достигает 10-15%, считая на СаО, а растворимость при обычных температурах  1,2 г/л. После вымывания свобод­ного гидроксида кальция и уменьшения его концентра­ции в фильтрующейся через бетон воде до значения ме­нее 1,1 г/л начинается разложение ЗСаО*SiO2*ЗН2О с выделением из него гидроксида кальция.

При дальнейшем уменьшении   концентрации   СаО в воде до значений менее 0,56 г/л и завершении гидроли­за указанных соединений начинается разложение СзАН12 и СзАН6 и переход их в С2АН8, который в свою очередь  гидролизуется при концентрациях СаО в растворе ниже 0,36 г/л. При длительном  воздействии мягких вод на цементный камень воз­можно полное вымывание гидроксида кальция с разложением остальных гидратных соединений до аморфных рыхлых гидратов кремнезема, глинозема и оксида железа.   Но и частичное вымывание гидроксида кальция из цементного камня приводит к значительному снижению прочности.

Присутствие в водном растворе NaCl и Na2SO4 повы­шает растворимость Са(ОН)2 в воде, который следова­тельно, быстрее вымывается из цементного камня.

2.  Кислотная коррозия (II) -  результат   действия     кислот    при     значениях показателя рН   менее 7.

Возникает под действием раз­личных неорганических и органических кислот, вступа­ющих в химическое взаимодействие с гидроксидом каль­ция, а также с другими соединениями цементного кам­ня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно. Значения рН   для водных   растворов   различных   ве­ществ следующие: