Термодинамикадағы негізгі ұғымдар

ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамикадағы негізгі ұғымдар

Термодинамикада зерттелетін объектіні жүйе деп атайды. Жүйе дегеніміз кеңістіктің бөліп алынған бір бөлігі. Бұл бөлік бір немесе бірнеше денеден тұрады. Жүйе айналадағы ортадан ойша немесе шын мәнінде алынған шектермен шектеліп  бөлінеді.Жүйені құратын денелер өзара бір-бірімен және басқа денелермен энергия не зат алмасу арқылы әрекеттесуі мүмкін. Осындай жағдайда бұлар термонинамикалық жүйе болып саналады. Термодинамикалық  жүйе айналадағы ортамен әрекеттескенде,  олардың арасында жылу алмасуы байқалып, жқмыс өндіріледі.

Термодинамикада макроскопиялық денелер  (жүйелер) қарастырылады. Олар саны көп, ең кемінде 10²⁰ - 10²⁵ бөлшектен (атомдар,молекулалар) тұрады. Жұйедегі микробөлшектердің, қасиеттерін мысалы, құрылысын ескермей, тіпті оларды білмей де, макроскопиялық денелердің көп қасиеттерін білуге болады. Ол үшін термодинамиканың әдістері қолданылады.

Денелерді құратын микробөлшектер жылу әсерінен ылғи да қозғалыста болады. Жүйедегі бөлшектердің жылу қозғалыс мөлшері температура арқылы өлшенеді. Бұл жағдай термодинамиканың маңызды және негізгі тұжырымы болып, аксиома түрінде беріледі.Жылу теп-теңдігінде барлық термодинамикалық денелерде температура бірдей болады. Мұны кейде термодинамиканың нольдік заңы деп атайды. Барлық денелер температуралы екні және оны өлшеуге болатындығын күнделікті тәжирбиеден көреміз.

Молекулалар қозғалысы  еш уақытта жойылмайды. Бұл  материалистік көзқарас болып табылады. Демек темпертура денелердің, жүйенің маңызды қасиеттерінің бірі.

Жоғарыда айтылғандардан термодинамика макроскопиялық денелердің қасиеттерін зерттейтін ғылым екенін көреміз.Сонымен қатар термодинамика жүйеде өтетін процестерді қарастырады. Классикалық термодинамика жеке атомдар мен молекулалардың қасиеттерін (құрылысы, құрамы) қарастырмайтындықтан оны феноменологиялық ғылым деуге болады. (феномен - құбылыс). Термодинамика жүйенің макроқасиеттерін (температура, қысым, көлем, т.б.), макропроцестерді зерттейді, бірақ процесс өтуінің себептерін ашпайды, олардың микробөлшектер қасиеттерінің өзгерісіне байланысты екеніне мүлде қарастырмайды. Мұны, әрине, термодинамиканың кемшілігі деуге болмайды. Феноменологиялық әдіс физиканың және химияның көп салаларында қолданылады. Мысалы, бұл әдіс жылу қозғалтқыштың п.ә.к. анықтауда, химиялық реакциялардың жүру мүмкіндіктерін зерттеуде қолданылады. Термодинамикалық жүйе айналадағы ортамен жылу, не басқа энергия, зат алмасу арқылы әрекеттеспесе, ондай жүйені оқшау жүйе дейміз. Жүйе өзіне тән қасиеттерімен, соған байланысты күйімен сипатталады. Егер жүйенің күйі өзгермей тұрақты болса, термодинамикалық тее-теңдік орнаған болып табылады. Мұндай жағдайда жүйенің барлық бөліктерінде температура, зат концентрациясы және қысымы бірдей болады. Сыртқы жағдай өзгермей жүйе тепе-теңдік күйден өздігінен шықпайды. Жүйенің термодинамикалық тепе-теңдікте болуын мынадай қарапайым мысалмен көрсетуге болады. Беті жабық ыдыстағы 100⁰С дейін қыздырылған суды алайық. Ыдыстағы су тепе-теңдік күйде емес, себебі бөлменің температурасы 20⁰С болуына байланысты су суый бастайды. Температураның әр түрлі болуынан түрліше процестер, мысалы, жылу алмасу, конвекция, сәуле шығару процестері болуы мүмкін. Белгілі бір уақыттан кейін судың барлық қабаттарының температурасы айналадағы ортамен бірдей болады. Суда процестер тоқтап, термодинамикалық тепе-теңдік орнайды.

Жүйе гетерогенді және гомогенді болып бөлінеді. Гетерогенді жүйелер бір-бірінен шектеліп бөлініп тұратын қасиеттері бірдей емес бірнеше бөліктерден тұрады. Әрбір бөлік фаза   деп аталады. Гомогенді жүйе бір фазадан тұрады. Гомогенді жүйеге мысал ретінде тұздың қанықпаған ерітіндісін келтірсек, гетерогендінің мысал ретінде тқздың аса қаныққан ерітіндісін алуға болады, демек бұл жүйе екі фазадан – сұйық ерітінді мен тұздың кристалдарынан тұрады.

Жүйе айналадағы ортамен энергия және зат алмасу арқылы әрекеттесетін болса, оны ашық, ал тек энергия алмасу арқылы әрекеттесетіндерін жабық жүйелер дейміз.

Күй параметрлері. Квазистатистикалық процестер

Жүйенің қасиетін және күйін сипаттайтын  шамаларды параметрлер дейміз. Мысалы, газ күйін анықтайтын параметрлер қысым (Р), көлем (V) және температура (T). Параметрлерді белгілеу үшін мынадай мысалды қарастырайық. Бір-бірінен қысқышпен бөлінген ауасы бар екі резинадан жасалған шарды алайық (1 - сурет). Үлкен шардағы қысым кіші шардағы қысымнан артық (P₁ > P₂). Қысқышты алып тастағанда ауа үлкен шардан кіші шарға ауысып, екі шардағы қысым теңеседі (P₁ = P₂), ал екі шардағы ауаның көлемдері қосылады. Тағы бір мысал. Температурасы әр түрлі екі ыдыстағы суды аластырсақ, олардың температуралары теңеліп, массалары қосылады. Бұл екі мысалдан жүйенің екі түрлі қасиетін байқаймыз. Процесс кезінде жүйенің кейбір қасиеттері (P,T) теңесетін болса, кейбіреулері (V,m) қосылады, яғни қасиеттерін екі топқа бөліп қарастыруға болады. Теңесетін қасиеттерді (P,T,E – кернеу, μ – химиялық потенциал, т.б.) – интенсивтік параметрлер немесе потенциалдар деп, ал қосылатын қасиеттерді (V – көлем, m – масса, С – жылу сыйымдылық, q – электр заряды, т.б.) – экстенсивті парметрлер немесе координаталар   деп атайды.

Жүйе тепе-теңдік қалыпқа келгенде оның күй параметрлері белгілі бір  мәнге ие болады. Тепе-теңдік күйді  сипаттайтындар термодинамикалық күй  параметрлері болып табылады. Бұлар  жүйенің макроскопиялық қасиеттері.

Күй параметрлері арқылы термонинамикалық тепе-теңдікті анықтауға болады. Тепе-теңдік қандай параметрлер арқылы сипатталатыны кейінгі тақырыптарда беріледі.

Макрожүйені молекулалық кинетикалық  теория тұрғысынан да  қарастыруға  болады. Алайда бұл жағдайда жүйедегі барлық молекулалардың кеңістіктегі координаталары мен қозғалыс жылдамдықтарын білу қажет. Осы әдіспен жүйе күйін статистикалық термодинамика зерттейді. Ал жалпы феноменологиялық термодинамика болса, ол қысым, температура, т.б. макропараметрлерді қолданады. Макропараметрлер арқылы күрделі жүйенің орташа күйі сипатталады.

Күй параметрлері жүйенің күйі мен  қатар ондағы өтетін процестерді  де сипаттайды. Процесс деп күй  параметрлерінің өзгеруін айтамыз. Әрбір күйге параметрлердің белгілі  бір мәндері сәйкес болатындықтан, кез келген емес, тек жүйеде орнаған термодинамикалық тепе-теңдікті бұзбай өтетін процесті қарастырамыз. Барлық процестердің ішінде тек тепе-теңдікке жақын өтетіндері алынады. Демек, процесс өткенде жүйе бір күйден екінші күйге өте баяу ауысып, тепе-теңдік күйден ауытқымайды. Осындай тепе-тңдікте өте баяу өтетін процестерді статистикалық немесе квазистатистикалық деп атайды.

Күй функциялары. Күй теңдеулері

Термодинамика өте маңызды  іргелі заңға сүйенеді. Ол заң – энергия сақталу заңы. Энергия өздігінен пайда болмайды және жойылмайды, тек бір түрден екінші түрге айналады. Бұл міндетті түрде орындалатын табиғат заңы. Көнне заманнан бері мәңгі қозғалтқыш, демек өз бетімен жұмыс істейтін машинаны жасау идеясымен адамзат шұғылданады. Адамдардың мұндай машинаны жасаймыз деген әрекеті көне астрономдардың жетістіктеріне байланысты болуы мүмкін. Аспан денелерінің мәңгі қозғалыста болуы табиғатта оларды қозғалтып тұратын күш бар және ол күшті пайдалануға болады деген ойлар әртүрлі мәңгі қозғалтқыштар жасауға жетеледі. Осындай әрекеттердің алғашқы жазбаша куәсі француз ғалымы Пьетро Перегриноның 1269ж шығарған “Магнит туралы“ деген трактаты. Бұл трактатта мәңгі қозғалтқыштардың бір жобасы келтірілген. Тіпті 1676ж Францияда осы идеяға арналған ғылыми журнал шыға бастайды. Мұндай идеяның орындалмайтындығын, оның табиғат заңына қайшы екендігін ғалымдар, өнертапқыштар көп ғасырлар бойы түсінбеді. XVIII ғасырда орыс ғалымы М.В. Ломоносовтың жұмыстары мұндай идеяның дұрыс еместігін көрсетті. Ол 1748ж энергия сақталу заңын ашып, оған анықтама берді.

Қозғалыс материяның негізгі қасиеті. Қозғалыста материя  сияқты еш уақытта жойылмайды. Оның әр түрлі формалары болады. Энергия – материя қозғалысының өлшемі. Қозғалыстың әрбір формасына сәйкес энергия жоғарыда айтылған интенсивтік және экстенсивтік параметрлердің көбейтіндісіне тең болады. Мысалы, ілгерілмелі қозғалыстың энергиясы 1/2mv² тең, демек бұл көбейтіндіде m – масса – экстенсивтік фактор, v – жылдамдық – интенсивтік фактор.Сол сияқты электр энергиясы q·∆Е; бұл жерде q – электр мөлшері (экстенсивтік фактор), ∆Е – потенциалдар айырымы (интенсивтік фактор). Қозғалыс бір түрден екінші түрге айналғанда олардың өлшемдері, яғни энергиялары бір түрден екінші  түрге эквиваленттік қатынаста ауысады. Бұл қатынас қозғалыстың энергия мәндеріне байланысты емес және қозғалыстың бір түрден екінші түрге айналу жағдайлары бұл қатынасқа әсер етпейді. Сонымен сапа жағынан энергия материя қозғалысының белгілі бір формасын көрсететін болса, сан жағынан ол материяның түрлі формаларының бірлігін, олардың бір-біріне айналуын, жойылмайтындығын көрсетеді. Энергия бір түрден екінші түрге эквивалентті қатынаста ауысуы тәжірибе жүзінде дәлелденген. Бұл заң философиялық материалистік көзқарасты, материя мен қозғалыстың мәңгілігін көрсетеді.Энергияның эквивалентті қатынаста ауысуы жоғарыда айтылған энергия сақталу заңын сипаттайды. Бұл заң әрі іргелі, әрі әмбебап, бұған табиғаттың барлық құбылыстары бағынады.

Энергия екі параметрдің  көбейтіндісіне тең. Олар интенсивтік  және экстенсивтік параметрлер. Бұл  параметрлер бір-бірімен байланыста болады. Ол байланыстар теңдеу арқылы көрсетіледі. Мұндай теңдеулер күй теңдеулері деп аталады, яғни

                             f(V,P,T) = 0.                                                               (1)

Жүйе бірнеше заттардан  тұратын болса, онда күй теңдеуіне зат концентрациялары да кіреді:

                        f(V,P,T,m₁,m₂,m₃…) = 0                                                 (2)

Мұнда m₁,m₂,m₃… - заттардың концентрациясы (массасы).

Бұл теңдеу қысым P, көлем V, температура Т және жүйедегі барлық заттардың (жалпы i - заттар) массаларының арасында белгілі бір функциялық байланыс бар екенін көрсетеді.

 

 

 

 

ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРІНШІ  ЗАҢЫ

Бірінші заңның анықтамасы

Айналмалы емес процестерде δQ мен δА арасында теңдік болмайды:

                            ∫ δА ≠ ∫ δQ                                                                       (1)

 

Мұнда эквиваленттік коэффициент I=1.

1. – теңдеуден элементар шамалар теңдеуін аламыз:

                                            δQ – δА ≠ 0                                                      (2)

Термодинамикалық  элементар процестер  үшін δQ – δА айырымын dU деген өрнекпен белгілейік:

                                          δQ – δА = dU                                                     (3)

Шекті процестер үшін:

                                      ∫ dU = δQ – δА                                                       (4)

Ал айналмалы процестерде:

                                      ∫ dU = δQ – δА = 0                                                 (5)

Жоғарғыдағы теңдеулердегі dU шамасы қандай да бір күй функциясының толық дифференциалы. Жүйе алғашқы күйіне оралғанда бұл функция да өзінің алғашқы мәніне ие болады. Жүйенің күй функциясы U (3) және (4) – теңдеулермен өрнектеледі, ол жүйенің ішкі энергиясы болып табылады.

(4) – теңдеуді 

                                    U₂ – U₁ = ∫ δQ – δА                                                (6)

 деп жазайық. Бұл  теңдеудің мағынасы алдыңғы қарастырған  тараудағы ішкі энергия деген  ұғымның  мағынасына сай. Циклді  процестен кейін жүйе бастапқы күйіне оралғанда ішкі энергия өзінің алғашқы мәніне қарағанда біраз өсті дейтін болсақ, онда айналмалы процестердің нәтижесінде артық энергия жиналған болар еді.

    Бұл энергияны тағы да қосымша жұмысқа айландырса, алынған жұмыс белгілі бір жылу энергиясын жұмсаудың нәтижесінде емес, жоқтан алынған жұмыс болып табылады, себебі циклді процестерде жылу мен жұмыс бір-біріне эквивалентті. Энергия жұмсалмай жоқтан жұмыс өндіретін мәңгілік қозғалтқыштарды жасауға болмайтындығы туралы алдыңғы тарауда айтылған еді. Сонымен жүйенің ішкі энергиясы оның үздіксіз шекті күй функциясы. Ішкі энергияның өзгерісі (4) не (6) – теңдеулерге бағынады. Айналмалы процестерде (5) – теңдеу орындалады. Жүйенің қасиеттері (параметрлері) шексіз аз шамаға өзгергенде оның ішкі энергиясы да шексіз аз шамаға өзгереді.Бұл үздіксіз функцияның қасиеті.

Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болады.

2 – суретте жүйе А күйден  В күйге бірнеше жолмен өтуі  көрсетілген. (4) – теңдеудегі интегралды жүйенің А нүктесінен В нүктесіне тура жолмен (1) өтуіне  және кері жолмен (3) қайта А нүктесіне оралуына арнап жазсақ:

                                             ∫dU¹ + dU³= 0

                                        ∫dU¹ = - ∫dU³ = ∫dU³                                                       (6а)

Жүйенің басқа да тура және кері жолдарын салыстырсақ, тағы да осындай қорытындыға келеміз. Осыдан жүйе бір күйден екінші күйге  ауысқанда, ішкі энергиясының өзгеріске  ұшыраған мөлшері процестің жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты екенін көреміз.

Сөйтіп, жоғарыда келтірілген  екі қорытынды термодинамиканың бірінші заңының анықтамалары болып  табылады. Тағы да бір анықтамасы (5)- теңдеумен берілген, яғни жекеленген жүйеде δQ – δА = 0, сондықтан:

                                        ∫dU = 0,       U = const                                                      (7)

Демек, оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.Бұл энергия сақталу заңының мөлшерлік сипаттамасы.

Термодинамиканың бірінші заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі. Энгельс термодинамиканың бірінші заңының философиялық мағынасын ашуда табиғатта болатын қозғалыс түрлерінің бір-біріне ауысуы мүмкін және ауысады да деп тұжырымдаған.