Термодинамикадағы негізгі ұғымдар

Н⁰_Т – Н⁰₂₉₈ не Н⁰_Т – Н⁰₀ шамаларындағы жоғары индекстер заттың стандартты жағдайда түзілуін көрсетеді, төменгі индекстер оның температурасын көрсетеді.

Бірінші заңдағы калорикалық  коэффициенттер орнына (13) – теңдеуге жылу сыйымдылықтың мәнін қойғанда:

                        δQ=C_VdT+[(∂U/∂V)_T+P]dV                                                (34)

dV – дифференциалдың  алдындағы өрнекті L_T – арқылы белгілесек (34)-теңдеу төменгідей жазылады:

                                δQ= C_VdT+ L_TdV                                                         (35)

Бұл теңдеудегі дифференциалдардың алдындағы коэффициенттердің физикалық  мағынасын қарастырайық. L_T – коэффициенті тұрақты температурада жүйенің көлемінің ұлғаюына жұмсалатын жылуды көрсетеді, яғни L_T – жүйенің изотермиялық ұлғаю жылуы.

 

 

L_T = (∂U/∂V)_T+P – теңдеудегі қосылғыштардың бірі (∂U/∂V)_T молекулалардың бір –біріне тартылу күштерін сипаттайтындықтан ол ішкі қысым деп аталса, екіншісі – P – сыртқы қысым деп аталады. Реал газдардың ішкі қысымы онша үлкен болмайды, ал қатты және сұйық заттардың ішкі қысымы сыртқы қысыммен салыстырғанда өте үлкен.

(35) – теңдеудегі екінші  коэффициент C_V тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық. Ол жүйенің экстенсивті қасиеті, n – моль заттан тұратын гомогенді жүйенің жылу сыйымдылығы:

                                                 C_V = nC⁰_v,i                                                   (36)

мұнда C⁰_v,i – таза i – затының тұрақты көлемдегі мольдік жылу сыйымдылығы.

(14) – теңдеу мен  (15) – теңдеулерде ішкі энергия қысым P мен температура T-ға тәуелді деп алатын болсақ  (35) – теңдеу сияқты бірінші заң теңдеуіндегі  дифференциалдардың алдындағы өрнектерді коэффициенттер арқылы жазып мынаны аламыз:

                                              δQ=h_TdP+C_pdT                                              (37)

                                                δQ=kdV+λdP                                               (38)

(37) – теңдеуде C_p – тұрақты қысымда жүйенің температурасын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылуды көрсетеді. h_T – коэффициенті қысымның мәні 1-ге өскен кездегі тұрақты температурадағы жүйеден алынған жылу мөлшері, демек h_T – жүйе қысымның изотермалық өсуіндегі жылу,       h_T = (∂U/∂P)_T+P(∂V/∂P)_T – ол көбінесе теріс таңбалы болады. (38) – теңдеуде λ= (∂U/∂P)_V, k = (∂U/∂V)+P. C_p, C_V, L_T, k  және  λ – калориялдық коэффициенттер деп аталады. Бұл коэффициенттердің әрқайсысының мағынасы бар. Олар бір-бірімен өзара байланысты.

C_V мен h_T – көлем мен температура, ал C_p мен h_T – қысымы мен температура өзгергенде төменгі теңдеуге бағынады:

                                      C_VdT+L_TdV=C_pdT+h_TdP                                       (39)

Егер V=f(P,T) – функцияның толық дифференциалын (39) – теңдеуге қойып түрлендірсек, толық дифференциал:

                                  dV=(∂V/∂P)_TdP+(∂V/∂T)pdT

(39) – теңдеудің сол  жағына қойылғанда

          [C_V+L_T(∂V/∂T)_P]∂T+L_T(∂V/∂P)_TdP=C_PdT+h_TdP     

T және P – тәуелсіз  айнымалылар, сондықтан жоғарыдағы  теңдеудегі дифференциалдардың  алдындағы коэффициенттерді:

               C_P=C_V+L_T(∂V/∂T)p,       h_T=L_T+(∂V/∂P)_T

деп олардың араындағы  қатынастарды таптық.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТЕРМОХИМИЯ

Термодинамиканың бірінші заңының  химияда қолданылуы

Химиялық реакция кезінде  жүйедегі компоненттердің мольдік  сандары өзгереді. Сондықтан химиялық реакция өткенде жүйенің ішкі энергиясы қысым, көлем және температураға тәуелді болуымен қатар реакцияға қатысатын компоненттердің моль сандарына да тәуеді

                                          U=U(V,T,n)                                                          (1)

Ішкі энергияның толық  дифференциалы

         dU=(∂U/∂T)_V,ndT+=(∂U/∂T)_T,ndV+(∂U/∂n)_V,Tdn                                 (2)

Егер жүйеде T= const және P= const болса

         (∂U/∂n)_P,T=(∂U/∂V)_T,n·(∂U/∂n)_P,T+(∂U/∂n)_V,T                                       (3)

Энтальпия H=U+PV, оны дифференциалдағанда

                   (∂H/∂n)_P,T=(∂U/∂n)_P,T+P(∂V/∂n)_P,T                                             (4)

(4) – теңдеуді (3) –  теңдеуге қойсақ

(∂H/∂n)_P,T=(∂U/∂n)_V,T+[ (∂U/∂V)_T,n+P] (∂V/∂n)_P,T                                        (5)

Заттың бір моль өзгеріске  ұшырағанда жүйе көлемінің өзгеруі

                                    ΔV=(∂V/∂n)_P,T                                                            (6)

Егер V= const болса:

                                dQ_V=(dU)_V,T=(dU/dn)_V,Tdn

                                  Q_V=(ΔU)_V,T=(dU/dn)_V,TΔn                                           (7)

Егер Δn=1 болса:

                                          Q_V=(dU/dn)_V,T                                                      (8)

Дәл осылайша

                                          Q_P=(dH/dn)_P,T                                                       (9)

екенін де көрсетуге  болады.

(6), (8) және (9) – теңдеулерді  (5) – теңдеуге қойсақ:

                                                Q_P=Q_V+[(∂U/∂V)_T+P]∆V                                       (10)

                                                ∆H=∆U+[(∂U/∂V)_T+P]∆V                                     (11)

Реакция қатты немесе сұйық заттардың қатысуымен өтетін болса, оны конденсацияланған  жүйе деп атайды. Мұнда көлем өзгерісі өте аз. Сондықтан ΔH≈∆U деп есептеуге болады. Химиялық реакция газ заттар қатысында болса, тұрақты қысым және тұрақты температура жағдайында көлемнің өзгерісі көп, өзгерісін идеал газдардың күй теңдеуінен табады:

                                                ΔV=ΔνRT/P                                                 (12)

Δν – реакция нәтижесінде  газ заттардың моль санының өзгерісі. Идеал газ үшін (∂U/∂V)_T =0. Олай болса (11) және (12) – теңдеулерден

                                                ∆H=∆U+P∆V

                                                ∆H=∆U+ ΔνRT                                            (13)

Осыдан тұрақты қысымда  және тұрақты көлемде өтетін реакциялардың  жылу эффектілері ∆H пен ∆U тең еместігін көреміз. Олардың айырымы реакцияға қатысатын заттардың мольдерінің өзгеруінен пайда болатын жұмысқа P·∆V тең. Химиялық реакциялардың эндотермиялық немесе экзотермиялық болуы реакция кезінде жылудың сіңірілуі немесе бөлінуімен байланысты. Эндотермиялық реакция нәтижесінде газ заттардың моль саны азаятын болса, жүйеде сығылу жұмысы жасалады, соған байланысты ∆H<∆U. Ал экзотермиялық реакцияда керісінше ∆H>∆U.

Химиялық реакция нәтижесінде  газ заттардың көлемі ұлғаятын жағдайда (PΔV)>0, эндотермиялық реакциялар үшін ∆H<∆U, ал экзотермиялық реакциялар үшін ∆H>∆U. Егер газ заттардың моль саны өзгермейтін, яғни Δν = 0 болса, онда ∆H=∆U.

Егер ΔV = const, демек ∆H=∆U.

Сонымен тұрақты қысымда Q_P=∆H, ал тұрақты көлемде өтетін процестерде Q_V=∆U. Ішкі энергия және энтальпия термодинамикалық функциялар, яғни күй функциялары. Олардың өзгерістері жүйенің бір күйден екінші күйге келу жолдарына тәуелсіз, алғашқы және соңғы күйлеріне байланысты. Олай болса Q_P және Q_V (химиялық реакцияның жылу эффектілері) реакцияның жүру жолына тәуелсіз. Бұл термодинамиканың бірінші заңынан тікелей шығатын салдар. Оны Гесс заңы деп атайды. Бұл заңды 1836 ж тәжірбие жолында ашқан орыс ғалымы Г.И. Гесс. Гесс заңы былай оқылады: Процестің жылу эффектісі процестің жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы жіне соңғы күйлерімен анықталады.  

Гесс заңының орындалуы  мынадай екі шартпен байланысты: а) жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы тиіс, ол сыртқы қысымға  қарсы жұмсалатын жұмыс; б) процесс  не қысым P, не көлем V тұрақты жағдайда өтуі қажет.

Гесс заңына мынадай  қорытындылар алуға болады.

1. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну әдістеріне байланысты емес.
2. Заттың алғашқы заттарға ыдырау жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек олардың таңбалары қарама-қарсы болады (Лавуазье – Лаплас заңы).
3. Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса, бұл процестер жылуларының айырымдары біреуінің екінші жүйеге ауысу жылуына тең болады.

Гесс заңына негіздеп белгісіз реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Ол үшін белгілі реакциялардың стехиометриялы теңдеулерін үйлестіруге болады. Мұнымен қатар әр түрлі химиялық реакциялардың жылу мәндерін реакцияға қатысатын заттардың жану немесе түзілу жылулары арқылы есептеуге болады.

Айтылған әдісті қарастырайық:

а) химиялық реакцияларды үйлестіру арқылы керекті реакцияның жылу эффекиісін табу әдісі.

Берілген үш реакцияның жылу эффектілері белгілі:

1. C(графит)+O₂(газ)=CO₂(газ)        ∆H₁ =-393,51 кДж
2. CO(газ)+1/2 O₂=CO₂                     ∆H₂ =-282,91кДж
3. H₂+1/2 O₂=H₂O                              ∆H₃ =-241,57кДж

Осыларды біле тұра төменгі  реакциялардың жылу эффектілерін табу керек.

4. C(графит)+ 1/2 O₂=CO                      ∆H₄=?

5. C(графит)+ H₂O (газ) = CO+ H₂       ∆H₅=?

6. C(графит)+ 2H₂O (газ) = CO+ 2H₂       ∆H₆=?

 Қосымша берілген  үш теңдеудің көмегімен төменгі  үш теідеудің жылу эффектілерін  табу үшін бірінші теңдеуден  екінші теңдеуді аламыз.

Сонда  C(графит)+ 1/2 O₂=CO,

яғни  ∆H₄=∆H₁-∆H₂=-393,51+282,91=-110,60 кДж.

Төртінші теңдеуден  үшінші теңдеуді алғанда:

                        C(графит) -  H₂ = CO -  H₂O (газ)

Немесе 

                       C(графит)+ H₂O (газ) = CO(газ)+ H₂

Осыдан

                ∆H₅=∆H₄ - ∆H₃=-110,60+241,57=130,97 кДж

Үшінші теңдеуді 2-ге көбейткенде

                      2H₂(газ)+ O₂(газ)=2H₂O(газ)

Бұл теңдеуді бірінші  теңдеуден алатын болсақ:

C(графит)+2H₂O(газ)=CO₂(газ)+2H₂(газ)

∆H₆=∆H₁ - 2∆H₃= -393,51 - 2(-241,57) = 89,63 кДж

б) реакцияға қатысатын заттардың  жану жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі.

Гесс заңынан шығатын  салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі  реакцияға қатысатын заттардың  жану жылуларының алгебралық қосындысына  тең. Заттың жану жылуы деп осы  заттың оттегімен әрекеттесіп жоғары оксидтер бергендегі реакцияның жылуы  алынады. Жану жылуы 1 моль затқа келтіріледі. Әсіресе органикалық заттар үшін жану жылуды табу оңай болғандықтан, реакцияның жылу эффектісін жану жылуы арқылы табу жиі кездеседі. Есептерді жүргізу ыңғайлы болу үшін жану жылулар стандартты жағдайларға келтірілген, яғни алғашқы заттар және жану реакциясының өнімдері қысым 1 атм болған жағдайда алынады. Қазіргі уақытта анықтамаларда жану жылулары 298,15К-де келтірілген, жану жылуы ∆H_C деп белгіленеді.C – индекс ағылшын тіліндегі Combuction – жану дегеннен алынады, стандартты жану жылуы ∆H⁰_C,298 деп жазылады.

Реакцияның жылу эффектісі реакцияға  түскен заттардың және реакция өнімдерінің  жану жылулар қосындыларының айырымына  тең.

                   ∆H⁰_r=Σ∆H⁰_{C,298,түскен зат.} - Σ∆H⁰_{C,298,шыққан зат.}

в) реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі.

 Гесс заңынан шығатын тағы да бір салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың түзілу жылуы деп жай заттардан 1 моль зат түзілгендегі жылуды аламыз. Анықтамалықтарда келтірілген заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Ол қысым  1 атм   (1,0133·10⁵ н/м²) болған жағдайда, стандартты түзілу жылуы ∆H⁰_f,T деп белгіленеді. f – индексі ағылшын тіліндегі formation – түзілу дегеннен, егер температура 298К болып алынса, онда ∆H⁰_{f, 298} деп жазылады.