Термодинамикадағы негізгі ұғымдар

Реакцияның жылу эффектісі  реакциядан шыққан заттардың түзілу жылуларының қосындысынан реакцияға  түскен заттардың түзілу жылуларының  қосындысынан алып тастағанға тең.

                ∆H⁰_{r, 298}=Σ∆H⁰_{f,298,шыққан зат.} - Σ∆H⁰_{f,298, түскен зат.}

 

 

 

 

Жылу сыйымдылық

Заттың бір грамының не бір молінің температурасын бір  градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды. Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді. Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын айтады: C=δQ/dT.

Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура  аралығындағы оның мәнін айтады:

                              C=Q/(T₂ – T₁)=Q/ΔT                                                        (14)

Q – жүйені T₁ – ден T₂ қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері.

Заттың бір грамына (1 кг) тиісті жылу сыйымдылық – меншікті жылу сыйымдылық деп, ал 1 моліне тиісті мольдік жылу сыйымдылық деп аталады.

Термодинамикалық жүйелер  үшін жылу сыйымдылықтың шамасы жүйеде өтетін процестің түріне байланысты. Изохоралық процестің (V=соnst)  жылу сыйымдылығын C_V, изобаралық (P=соnst) жылу сыйымдылығын C_P деп белгілейді.

ΔQ – жылудың шексіз аз өзгерісі, жалпы алғанда ол толық  дифференциал емес. Олай болса жылу сыйымдылықтың шамасы жылудың шексіз аз өзгерісінен жүйе температурасының өзгеру бағытына тәуелді. Тұрақты қысым, не көлемде көлем ұлғаю жұмысы ғана жасалатын болса, онда жылу жүйе қасиетіне айналады, яғни Q_V=ΔU, δQ_V=dU. Сондықтан V=соnst жағдайда

                             C_V=(∂U/∂T)_V                                                                     (15)

P=соnst жағдайда

                             C_P=ΔH/(T₂ – T₁)                                                                (16)

                                 C_P=(∂H/∂T)_P                                                                (16а)

Демек, тұрақты қысым  не көлемдегі жылу сыйымдылық жүйе қасиеті болып, оның күй функциясына айналады. Жылу сыйымдылыққа температура үлкен әсер етеді. Бірақ температураның әсерін термодинамика заңдары түрғысынан анықтауға болмайды. Ол тек тәжірибе арқылы немесе кванттық статистика әдістері арқылы табылады. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі әдетте дәрежелік қатарлармен беріледі. Мысалы, нақтылы және орташа жылу сыйымдылықтардың температураға тәуелділігі былай жазылады (P=соnst):

                             C_P=a+bT+cT²+dT³                                                            (17)

                             C_P=λ+βT+γT²+ΔT³                                                          (17а)

Мұнда a,b,c,d ...  және λ, β, γ, Δ ... – заттардың табиғатына байланысты коэффициенттер. Бұл теңдеулердің оң жағындағы қосылғыштардың саны жылу сыйымдылықтың қандай дәлдікпен есептелуіне және температура мәндеріне байланысты. Көбінесе қосылғыштардың үш мүшесі алынады. Теңдеулердегі коэффициенттер тәжірибе жүзінде немесе ең кіші квадраттар әдісі арқылы табылады. Қазіргі кездегі белгілі C_P=f(T) қатарлары газдар үшін көбінесе спектроскопиялық тәжірибелер арқылы табылады. Жалпы алғанда қысымның мәндері 5-10 атм. аралығында болғанда жоғарыдағы қатарлар тиімді қолданылады. Одан жоғары қысымда жылу сыйымдылықты есептегенде оған қысымның әсерін ескеру қажет.

Газдардың  әр түрлі  температурадағы жылу сыйымдылығын анықтауда молекулалық-кинетикалық  теорияны, иә болмаса Планк пен  Эйнштейннің жылу сыйымдылық туралы кванттық теориясын қолданады.

Бір атомды газдардың  мольдік жылу сыйымдылығы молекулалық-кинетикалық теория тұрғысынан мынадай тұрақты шамаға тең:

                                  C_V=3/2R=соnst                                                             (18)

Көп атомды молекулалар  үшін жылу сыйымдылық температураға тәуелді. Оның себебі жылу сыйымдылықтың жалпы мәні әр түрлі қозғалыстарға тән мәндерінің қосындысына тең:

                             C_V=C_ілгер+C_айн+C_терб+C_эл                                                  (19)

Мұнда C_ілгер – газ молекулаларының ілгерілемелі қозғалыстағы; C_айн – айналмалы қозғалыстағы; C_терб – тербелмелі қозғалыстағы; C_эл – электрондардың қозуына байланысты жылу сыйымдылықтар. Ілгерілемелі қозғалысқа байланысты газдың жылу сыйымдылығы 3 / 2R-ға тең. Сутегі мен дейтерий газдарынан басқа газдардың айналмалы қозғалыстағы жылу сыйымдылықтары орташа температураларда C_ілгер шекті мәндеріне теңеседі. C_айн мәнін оңай табуға болады.

Газ молекулаларының  жылу сыйымдылығын қарастырған кезде еркіндік дәрежесі деген ұғымды пайдаланамыз. Кеңістікте жүйенің орнын белгілейтін тәуелсіз параметрлердің саны жүйенің еркіндік дәрежесі саны деп аталады. Кеңістікте еркін қозғалып жүрген материалды нүктенің еркіндік дәрежесі 3-ке тең, себебі оның кеңістіктегі орнын сипаттау үшін 3 координатаның мәні керек. Больцманның энергия таралу заңы бойынша еркіндік дәреже бірге тең болса, оған тән энергия мәні 1 / 2k;  k=1,38054·10^-23 Дж · град^-1; k –Больцманның тұрақтысы, немесе k=R/N_A,R - әмбебап газ тұрақтысы; N_A – Авогадро саны. СИ – жүйесінде R=8,3141 Дж / моль · град, N_A = 6,02252 · 10²³.

Осыдан екі және одан да көп атомды сызықты молекулалар  үшін C_айнал=R. Үш немесе одан көп атомды молекулалар үшін C_айнал=(3/2)R.

Жылу сыйымдылықтың  теориясын ұсынғанда Планк пен  Эйнштейн кванттық теория негіздеріне  сүйенген. Олардың теориясы бойынша еркіндік дәрежесі бірге  сәйкес тербелмелі қозғалыстың жылу сыйымдылығы C_терб:

                     C_терб=(Θ/T)²·(R·e^Θ/T)/(e^Θ/T-1)²=ψ(Θ/T)                                     (20)

Теңдеудегі тұрақты  шама Θ – газдардың табиғатына байланысты характеристикалық температура деп аталады:

                                     Θ=(h·ν₀)/k

h – Планк тұрақтысы, h=6,6256·10^-34 Дж·c; k – Больцман тұрақтысы; ν₀ – молекуланың меншікті тербелу жиілігі; Θ/T – айнымалы шама, ол анықтамаларда әр түрлі заттар үшін келтірілген. Жылу сыйымдылықтың электрондар қозуына сәйкес мәнін ескермеуге болады, оның себебі электорндардың қозу процесі өте жоғары температурада өтеді.

 

 

 

 

 

 

 

 

Жылу эффектісінің температураға  тәуелділігі. Кирхгоф теңдеуі

Реакцияның жылу эффектісі  температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін Q_V мен Q_P беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура бойынша дифференциалдайық:

                                      Q_V=U₂-U₁,     Q_P=H₂-H₁                                             (1)

Бұларды дифференциалдғанда:

                  (∂Q_V/∂T)_V=(∂U₂/∂T)_V - (∂U₁/∂T)_V =C_V2-C_V1                                 (2)

                  (∂Q_P/∂T)_P=(∂H₂/∂T)_P - (∂H₁/∂T)_P =C_P2-C_P1                                    (3)

Мұнда C_V мен C_P – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу сыйымдылықтар. 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған.

Төменгі реакция үшін:

                                  aA+bB↔dD+eE

жылу сыйымдылықтың  өзгерісі

                           ∆C_P=dC_P,D+eC_P,E-aC_P,A-bC_P,B

немесе жалпы түрде  жазатын болсақ:

                          ∆C_P=∑ν_iC_{P,шық.зат} - ∑ν_iC_{P,түс. зат}                                             (3а)

∑ν_iC_{P,шық.зат} – реакцияның нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; ν_i – осы заттарға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; ∑ν_iC_{P,түс. зат} – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; ν_i – оларға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; (4) – теңдеуді келтірілген химиялық реакция үшін жазатын болсақ:

                    (∂Q_P/∂T)_P = (∂H  / ∂T)_P= ∑ν_iC_P=ΔC_P                                            (4)

(5) – теңдеу Кирхгоф  теңдеуі деп аталады. Ол T₁ температура мен T₂ температура аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т₂ температурада жылу эффектісін есептеу үшін (5) – теңдеуді интегралдауымыз керек:

                               ΔH₂= ΔH₁+∫∑ν_iC_PdT                                                         (5)

Бұл теңдеу бойынша жылу эффектісінің Т₂ температурадағы мәнін табу үшін оның бастапқы Т₁ температурадағы мәні белгілі болу керек және де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т₁ мен Т₂ аралығында білу қажет.

Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады. Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысы  мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысының айырымын ΔC_P деп белгілейік. ΔC_P нольге тең болған жағдайда (ΔC_P=0) (6) – теңдеуден ∆H₂=ΔH₁= const, яғни жылу эффектісі температураға тәуелсіз болады. ΔC_P нольге тең болмай тұрақты бір мәнге тең болғанда оны интегралдан шығарып жазамыз, сонда (6) – теңдеу мына түрге келеді:

                               ΔH₂= ΔH₁+ ΔC_P(T₂-T₁)                                                    (6)

Кейде анықталмаған интеграл түрінде есептеудің орнына жуық шамаға 0⁰К – Т₂ дейін интегралдау жүргізіп ΔH₁ орнына ΔH₀ алынады. Бірақ мұндағы ΔH₀ шамасының ешқандай мағынасы жоқ, оны 0 K – температурасына экстраполяциялап табу дұрыс емес. Себебі, экстраполяциялауда C_P=f(T) функциясын қолдану керек, ал бұл фукцияда абсолюттік нольге жақындағанда теріс таңбалы шамалар пайда болады. Сондықтан жылу сыйымдылықтың нольден жоғары температураға тәуелділігін пайдаланып жылуды анықталмаған интегралды шешу арқылы тапқан жөн.

Үшінші жағдай – Кирхгоф  теңдеуін шешу үшін жылу сыйымдылықтың  температураға тәуелділігін ескереміз. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі тәжірбие жүзінде анықталған мынадай қатармен беріледі:

                               C_P=a+bT+cT²+dT³+...                                                       (7)

a,b,c,d... – эмпирикалық  коэффициенттер, олар зат табиғатына байланысты. (3а) – теңдеуден ΔC_P мәні реакцияға қатысатын заттардың жылу сыйымдылықтарының алгебралық қосындысы екені түсінікті. (7) – теңдеуді қолданып реакция үшін ΔC_P мәнін есептейміз:

                              ΔC_P=Δa+ΔbT+ΔcT²+...                                                      (9)

 ΔC_P мәнін есептегенде реакциядағы стехиометриялық коэффициенттер ескерілу керек. Осылай табылған жылу сыйымдылықтың мәнін Кирхгоф теңдеуіне қойғанда:

                          ΔH_T=ΔH₁+ΔaT+1/2ΔbT²+1/3ΔcT³                                      (10)

ΔH₁ – интегралдау тұрақтысы. Оны химиялық реакцияның стандартты жағдайдағы жылу эффектілері бойынша анықтайды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Массалар әрекеттесу заңы. Тепе –  теңдік константасы

Химиялық реакциялардың тепе-теңдігін қарастырғанда тепе-теңдік химиялық және термодинамикалық болып бөлінетінін еске ұстау қажет. Химиялық тепе-теңдік әрқашан қайтымды болады, химиялық реакцияның теңдеуін жазғанда кейде теңдік белгісінің орнына қарама-қарсы екі бағдарша қойылады. Мұның себебі тепе-теңдік жылжымалы, реакцияның өту жағдайына байланысты болады. Реакция тура және кері бағытта жүруі мүмкін. Жүйеде тепе-теңдік орнаған реакция тоқтап қалмайды, тек тура бағытта өтетін реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығына теңеседі, сөйтіп химиялық тепе-теңдік динамикалық болады.

Термодинамикалық тепе-теңдікте химиялық реакциялар қайтымсыз процестерге  жатады. Егер процесс қайтымды болса, жүйе өзінің бастапқы күйіне оралғанда  онда және айналадағы ортада ешқандай өзгерістер болмауы тиіс. Ал химиялық реакция өткенде өзгерістер болады, мысалы, заттар түзіледі, жылу алмасу байқалады. Реакцияда термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда қайтымсыз химиялық процесс тоқтап, оқшауланған жүйенің энтропиясы максимал мәнге келеді. Мұндай термодинамикалық тепе-теңдіктен жүйе өздігінен шықпайды. Химиялық процесс қайтымсыз болғандықтан оған термодинамиканың заңдарын қолдану үшін реакцияны квазистатикалы жағдайда жүргізу керек. Идаел газдың парциал қысымы мен концентрациясының аралығындағы байланысты пайдаланамыз:

                                  P_i=(n_iRT)/V=C_iRT

C_i - кез келген  i компоненттің концентрациясы, оның өлшем бірлігі – моль / л. Сонда

[(C

Мұндағы

∑ν=

Егер химиялық реакция  кезінде заттардың моль сандары  өзгермейтін болса, K_C мен K_P мәндері бір-біріне тең болады. Кейде тепе-теңдік константасын заттардың мольдік үлестері арқылы да анықтайды. Дальтон заңы бойынша: P_i = P_Æ · N_i,  мұнда P_i – парциалды қысым; P_Æ – газ қоспасының жалпы қысымы; N_i – i – компонентінің мольдік үлесі. Сонда