Термодинамикадағы негізгі ұғымдар

Бірінші заңның анықтамасы кейде былай  деп те айтылады:энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы. Мысалы, ішкі энергия жүйе күйін сипаттайтын параметрлердің (көлем V, қысым P, температура Т) функциясы

                                U = ƒ (P,T,V)                                                                 (8)

Термодинамикада энергияның бір түрден екінші түрге ауысуы екі түрлі  формада болады. Бұл формалар жұмыс  және жылу. Олай болса, жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгерісіне және жұмыс жасауға жұмсалады:

                               δQ = dU + δА                                                                (9)

Бірінші заңға тағы да бір анықтама келтірейік: бірінші текті перпетуум мобиле (мәңгілік қозғалтқыш) жасап шығаруға болмайды.

(8) – теңдеудегі үш айнымалы шаманың біреуі тұрақты десек:

                             U = ƒ (T,V),    Р = const                                                 (10)

Ішкі энергияның өз өзгерісі толық дифференциал түрінде жазылғанда, оны туындылар арқылы көрсетуге болады:

                     dU = (∂U/∂V)òdV + (∂U/∂T)vdT                                         (11)

(9) – теңдеу бірінші заңның  негізгі теңдеуі. Ол (11) – теңдеуді  қолданғанда төмендегідей жазылады:

                 δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+δA                                         (12)

Жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы (сыртқы қысымға қарсы жұмыс) жасалады десек, яғни δA=PdV болса:

               δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+ PdV

Бұл теңдеудегі ұқсас мүшелерді жинақтасақ:

           ΔQ = (∂U/∂T)vdТ+[(∂U/∂V)ò+P]dV                                              (13)

Егер ішкі энергия температура  Т, қысым P-ға тәуелді, ал көлем тұрақты  (V=const) болса:

                                U = ƒ (T,V)

бірінші заңның теңдеуі  басқадай өрнектеледі.

                          dU = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР

                       δQ = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР+ δA                                             (14)

(13) - (14) – теңдеулерді біріктіріп түрлендіруге болады. Ол үшін           V = ƒ (P,T) – функцияны қолданамыз. Көлем V – функция болса, оның толық дифференциалын туындылар арқылы жазсақ:

                 dV= (∂V/∂P)òdP+(∂V/∂T)pdT

Мұны (13) – теңдеумен (14) – теңдеуге қоятын болсақ:

           δQ = [(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dP             (15)

Бұл келтірілген теңдеулердің бәрі термодинамиканың бірінші заңының  математикалық сипаттамасы. Мұны одан әрі де түрлендіруге болады. Мысалы, сырттан берілген жылу жүйе көлемін  өзгертпейді дейік, яғни V=const. Бұл жағдайда ұлғаю жұмысы жасалмай берілген жылу тек ішкі энергияның өзгеруіне жұмсалады. (13) – теңдеуде V=const болғандықтан dV=0. Сөйтіп:

                            δQ=(∂U/∂T)vdT

                    немесе (δQ/∂T)v=(∂U/∂T)v                                                    (16)

(δQ/∂T)v=C_v – тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық.

Жылу сыйымдылық арқылы термодинамиканың бірінші заңының тағы бір теңдеуін жазамыз:

                       δQ= C_vdT+[(∂U/∂V)ò+P]dV                                                (17)

Егер жүйені тұрақты қысымда  Р=const қарастыратын болса (15) – теңдеу төмендегідей жазылады:

                       δQ=[(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT

Теңдеудің екі жағын да dT - өрнекке  бөлетін болсақ:

                       (δQ/ dT)ð=(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p                                          (18)

 

(δQ/ dT)ð=Cp – тұрақты қысымдағы  жылу сыйымдылық. (15) – теңдеуге жылу сыйымдылықтың (18) - өрнегін қойсақ:

                     δQ= CðdT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dР                                     (19)

Бұл келтірілген теңдеулер термодинамиканың бірінші заңының мағынасын көрсетеді. Теңдеулерді белгілі бір жүйеге қолдану үшін соның күйін сипаттайтын функциялар белгілі болу қажет. Тек сонда ғана бұл өрнектерді нәтижелі пайдалануға болады.

 

Термодинамиканың бірінші заңының идеал газдарға қолданылуы

Идеал газды термодинамикалық жүйе деп қарастырайық. Идеал газдың күйін  сипаттайтын Клапейрон-Менделеев  теңдеуі:

                                             PV=nRT                                                         (20)

Идеал газ жүйесінде берілген жылу энергиясы ұлғаю жұмысынан басқа  жұмыс түрлеріне жұмсалмайды. Сонда  бірінші бастаманың негізгі теңдеуінде ұлғаю жұмысына сәйкес өрнек алынады:

 

                                       δQ = dU + PdV

Жылу сыйыдылықты қолданған кезде бұл теңдеу төмендегідей жазылады:

                                 δQ = CvdT+ PdV                                                       (21)

 

Клапейрон-Менделеев теңдеуінен бір  моль газдың көлемі:

                                        V=RT/P

оның туындысын алсақ:

                          (∂V/∂P)ò=-RT/P²=-PV/P²=-V/P                                                   (22)

Тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық Cv және тұрақты қысымдағы  жылу сыйымдылық Cp – ның өрнектері  бір-біріне ұқсамайды. Жоғарыда келтірілген теңдеулерден олардың мәндерін қарастырайық:

                              Cv=(∂Q/∂T)v=(∂U/∂T)v

                     Cp=(δQ/δT)p=(δU/δT)p+P(δV/δT)p

(19) – теңдеуге (22) – теңдеуді  қойсақ, және (∂U/∂P)ò=0 десек, себебі  идеал газдарда ішкі энергия қысымға тәуелсіз (оны кейінгі тақырыптарда дәлелдейміз), бірінші заңның идеал газдарды сипаттайтын тағы да бір теңдеуін аламыз:

                                    δQ=CpdT-VdP                                                         (23)

(21) – теңдеуді (23) – теңдеумен теңестірсек:

                             CvdT+PdV=CpdT-VdP                                                   (24)

Клапейрон-Менделеевтің теңдеуін дифференциал түрінде алсақ PdV+VdP=RdT. Мұны (24) – теңдеумен  салыстырғанда PdV+VdP=(Cp-Cv)dT, яғни

                                        Cp-Cv=R                                                              (25)

деген өрнекті аламыз (Майер формуласы).

Бірінші заңның идеал газдар үшін қолданылатын теңдеуінің бірі:

                                                δQ=dU+PdV

Жүйеге жылу берілгенде кейбір жағдайларда  жұмыс жасалмайды, яғни А=0. Бұл жағдайда берілген жылу жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне түгелдей жұмсалады. Мысалы, қатты заттың қыздыру процесін қарастыратын болсақ, қыздырған кезде оның өте аз ұлғаятындығынан ұлғаю жұмысы ескерілмейді. Яғни, бұл жерде δQ=dU. Ал кейбір жағдайларда берілген жылу түгелімен жұмыс жасауға жұмсалып, ішкі энергияны өзгертпейді, демек δQ=δA. (21) – теңдеуді осы жағдайда алатын болсақ dU=0 тең болғанда  температура өзгермеуге тиіс, яғни dT=0. Бұл процесті изотермиялық процесс деп атайды. Кейбір процестерде жүйе сырттан жылу алмай, ішкі энергиясының есебінен жұмыс жасайды, бұл кезде δA=-dU. Мұндай процестерді адиабатты процесс деп атайды. Жүйе пайдалы жұмыс жасаса, оның ішкі энергиясы азаяды. Ал жүйеге сырттан жұмыс жұмсалса, онда ішкі энергия өседі. Идеал газдың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді болатындықтан адиабатты ұлғаю процесінде оның энергиясы азаяды, температура төмендеп жүйе суынады. Сырттан жылу берілмеген жағдайда δQ=0, dU+PdV=0. (21) – теңдеу 1 моль газ үшін:

                                                      PdV=-Cv dT                                                     (26)

Идеал газда өндірілетін жұмыс  тек ұлғаю жұмысы болғандықтан осы ұлғаю жұмысының есептеу жолдарын көрсетейік. (26) – теңдеудің оң жағындағы өрнек ішкі энергияның өзгерісін (dU) көрсетеді. Ол толық дифференциал болғандықтан сол жағындағы өрнекті де жұмыстың толық дифференциалы деп алуымызға болады. Сөйтіп:

                                             PdV=dA                                                                 (27)

Интеграл түрінде (27) – теңдеу:

                                 ∫PdV=dA=∆A=A₂ – A₁                                                      (27а)

Бұл интегралды шешу үшін қысым мен  көлемнің арасындағы қатынасты білуміз  керек. Ол үшін идеал газдың күй теңдеуін PV=nRT қолдануға болады. Процестердің әр түрлі жағдайларында, яғни P=const, V=const, T=const өтетіні белгілі. Олай болса жұмыс та осы жағдайларға байланысты.

V=const жағдайда,  яғни изохоралық процестерде көлем өзгермейтіндіктен ұлғаю жұмысы жасалмайды:

                                                 A=∫PdV=0

P=const жағдайда жұмыс A=P(V₂-V₁). Бұл процесс – изобаралық процесс.

T=const  яғни изотермиялық  процестерде қысым мен көлемнің арасындағы  байланысты  Клайейрон-Mенделеев теңдеуінен аламыз. Бір моль газ үшін P=R·T/V…….28 теңдеуді қою керек.

Енді адиабатты процестегі жұмысты  қарастырайық.

Адиабатты процесте жүйеге жылу энергиясы  берілмейтіндіктен жұмыс ішкі энергия есебінен жасалады. Оның шамасы ішкі энергияның өзгеруіне (азаюына) тең. (21) – теңдеуді алатын болсақ:

                                             δQ=0,      PdV+C_VdT=0

                                    P=RT/V болса (RT/V)dV+C_VdT=0                                  (29)

Майер формуласынан C_p-C_v=R. Осыдан R-дың мәнін (29) – теңдеуге қойғанда және температураға Т бөлгенде:

                                             (C_p-C_v)dV/V+ C_VdT/T=0

Енді бұл теңдеудегі өрнектерді C_v-ға бөлсек:

                                               (C_p/C_v-1)dV+dT/T=0

  C_p/C_v =K деп белгілесек: (K-1)dV/V+dT/T=0

Бұл теңдеуді интегралдасақ: (K-1)lnV+lnT= const, TV^K-1= const, немесе T=PV/R болғандықтан: (PV/R)·V= const. Осыдан

                                                     PV^K= const                                                        (30)

Бұл 1 моль идеал газ үшін адиабатты  процестің теңдеуі. n-моль үшін

                                                    n PV^K= const                                                     (30а)

(30)-теңдеу Пуассон теңдеуі деп  аталады. Изотермиялық процестің  идеал газға бейімді  теңдеуі

                                                      PV= const                                                         (31)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энтальпия

Термодинамиканың бірінші  заңын тек ұлғаю жұмысы жасайтын процестерге қолданғанда мынандай теңдеу қорытылып шығарылды:

                                             δQ=dU+PdV

Тұрақты қысымда бұл теңдеуді интегралдасақ:

                                        Q_p=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁)

немесе түрлендіргенде:

                                       Q_p=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁)                                        (32)

P және V – жүйені сипаттайтын  параметрлер, ал U – жүйенің күй  функциясы. Олай болса жақшадағы U+PV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады. U+PV өрнекке тең шама өзгеруі тек процестің бастапқы және соңғы күймен байланысты. Бұл функцияны Н деп белгілейік, сонда H=U+PV. H-функциясын энтальпия деп атайды. (32)-теңдеуден

                                              H₂-H₁=ΔH=Q_p                                                (33)

Бұл (33)-теңдеуден тұрақты қысымда  жүйеге сіңірілетін жылу оның энтальпиясының өсуіне тең және ол жылудың мәні процесс жолына тәуелсіз.

Энтальпияның толық дифференциалын табу үшін (32)-теңдеуді дифференциалдаймыз:

                                           dH=dU+PdV+VdP

Энтальпия өзгерісі тәжірбие жолымен  оңай анықталады. Сол себепті бұл  функция термодинамикада жиі  қолданылады. Ішкі знергия сияқты энтальпияның  да абсолют мәнсіз өзгерісін ғана анықтауға болады. Энтальпия экстенсивті қасиеттерге жатады. Ол да аддитивті, демек, қосылатын шама.

Химиялық заттардың  түзілу жылулары стандартты жағдайларда  алынады. Тұрақты қысымдағы заттың түзлу жылуы оның түзілу энтальпиясы болады. Стандартты жағдай деп 1 атм. қысым (0,1013 МПа) алынады. Стандартты  жағдайлардағы заттың түзілу энтальпиясы стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады. Жай заттардан 1 моль затты стандартты жағдайларда алғандағы энтальпия заттың стандартты түзлу энтальпиясы болып табылады. Заттардың стандартты түзілу энтальпиялары әр түрлі анықтамалықтарда келтіріледі. Стандартты энтальпия мәндері бойынша берілген температурадан керекті температураға дейінгі жүйе энтальпиясының өзгерісін табуға болады.