Методы определения количества нитратов и нитритов в питьевой воде

 

Примерами окислительно-восстановительных  реакций могут служить следующие:

                                                       _{+5              +1}

NH₄NO₃ = N₂O­ + 2H₂O

_{+5                                                                              +3}

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

Так, вспышка черного  пороха обусловлена именно окисляющим действием селитры:

                                                                      _{+5                                                      0}

2KNO₃ + S + 3C =K₂S + N₂↑ + 3CO₂↑

При этом 1г пороха дает 280 см³  газов (н. у.). Кроме того, при вспышке черного пороха выделяется большое количество энергии, главным образом благодаря образованию молекул азота, отличающихся, как известно, уникальной прочностью.

Нитраты при нагревании разлагаются с выделением кислорода. Если бросить в расплавленную селитру кусочек раскаленного угля, то последний ярко вспыхивает и сгорает. Термическое разложение нитратов протекает по-разному в зависимости от свойств катиона соли:

2KNO₃= 2KNO₂+ O₂ ­,

2Cu(NO₃)₂  = 2CuO + 4NO₂­ + O₂ ­,

2AgNO₃ = 2Ag + 2N₂O­ + O₂­

Продукты разложения зависят от положения солеобразующего  металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

           левее Mg           MeNO₂+O₂­

MeNO₃          Mg – Cu            MeO + NO₂­+ O₂­

                   правее Cu          Me + NO₂­+ O₂­

т.е. соли металлов, расположенных  в ряду стандартных электродных  потенциалов левее Mg, при разложении образуют нитриты и кислород; соли металлов от  Mg до Cu дают при разложении оксид металла, оксид азота (IV) и кислород; соли металлов, расположенных после Cu, дают свободный металл, оксид азота (IV) и кислород.

Поведение нитратов металлов при нагревании может быть объяснено с позиций поляризационной теории. Так, ион меди в нитрате меди (II) благодаря своему сильно выраженному поляризующему действию (почти достроенная 18-электронная подкладка, заряд 2+, небольшой ионный радиус) вызывает, особенно при повышенной температуре, сильный контраполяризационный эффект.

Ион NO₃^- , не испытывающий действия Cu²⁺, можно изобразить следующим образом:

 

Атомы кислорода в  невозбужденном ионе NO₃^- поляризованы, причем максимум электронной плотности приходится на область связи O – N (отрицательный полюс атома кислорода обращен к азоту). Обращенные к периферии полюсы атомов кислорода NO₃^- имеют относительно меньшую электронную плотность и, следовательно, являются положительными.

Приближение иона Cu²⁺  к одному из атомов кислорода иона NO₃^-  вызывает перераспределение плотности электронов в ионе NO₃^- , в результате которого отрицательный заряд в периферийной области атома кислорода увеличивается (это верно по крайней мере для одного атома кислорода), а во внутренней его части убывает. Это явление можно расценивать как контраполяризацию и изобразить следующим образом:

 

 

В результате связь азота  с одним из атомов кислорода в  ионе NO₃^-  ослабевает, что приводит к разрыву такой связи и образованию новых соединений -  CuO и NO₂ .

Ион щелочного металла  не может поляризовать ион NO₃^-  так же сильно, как ион Cu²⁺ , поэтому при умеренном нагревании нитратов щелочных металлов первой стадией распада является образование нитритов, а не окислов щелочных металлов: контакт NO₃^- с ионом щелочного металла не ослабляет связи N–O, и она может разорваться при нагревании как раз там, где такой контакт отсутствует. Разложение при нагревании (термолиз) – важное свойство солей азотной кислоты [4, 30].

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые на практике носят общее название селитр.

Нитрат натрия используют для получения азотистоводородной кислоты и ее солей:

3NaNH₂  + NaNO₃ = NaN₃  + 3NaOH + NH₃↑

Селитра используется для получения азотной кислоты. Еще в середине VII века нагревали нитрат натрия (чилийскую селитру) с концентрированной серной кислотой. Чтобы получающаяся кипящая кислота не разлагалась:

4HNO₃ + 260 кДж = 2H₂O + 4NO₂↑ +Q,

процесс ведут при  слабом нагревании в присутствии избытка серной кислоты:

NaNO₃  + H₂SO₄  = NaHSO₄  + HNO₃ .

Возникнув еще во времена Глаубера, этот метод был единственным до начала двадцатого столетия.

Нитрат калия KNO₃, или калийная селитра, в небольших количествах также встречается в природе, но главным образом получается искусственно путем обменной реакции между нитратом натрия и хлоридом калия.

Нитрат калия применяется  при изготовлении черного пороха, который представляет собой особым образом обработанную смесь селитры  с серой и углем. Обычно он содержит 75% селитры, 10% серы и 15% угля. Нитрат натрия для изготовления пороха не применяют, так как он очень гигроскопичен.

Нитрат аммония NH₄NO₃, или аммиачная селитра, получается нейтрализацией азотной кислоты аммиаком. Используется в качестве удобрения. С различными горючими веществами нитрат аммония образует взрывчатые смеси, носящие название аммоналов и применяемые для промышленных взрывных работ.

Нитрат кальция Ca(NO₂)₃, или кальциевая селитра, приготовляется в больших количествах нейтрализацией азотной кислоты известью, применяется как удобрение [4, 30, 33].

Соли азотистой  кислоты – нитриты – кристаллические вещества, более устойчивы, чем азотистая кислота и могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше – щелочно-земельных и 3d-металлов, Pb и Ag.

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристаллогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и  тройные соли, например CsNO₂·AgNO₂ или Ba(NO₂)₂·Ni(NO₂)₂·2KNO₂, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆], K₃[Co(NO₂)₆], (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] и другие.

Анион NO₂^- имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115˚, длина связи N–O 0,115 нм. Имеет условную форму:

N            

O       O

Тип связи между металлом и нитрит-ионом ионно-ковалентный. Большинство их (кроме нитрита серебра) в воде растворимо. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворяются в спиртах, эфирах и малополярных растворителях, термически малоустойчивы. Без разложения плавятся только нитрит натрия и нитрит калия, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300˚С. Характер разложения зависит от катиона [34]:

Ba(NO₂)₂ = BaO + Ba(NO₃)₂ + NO₂↑ + ½N₂↑

2AgNO₂ = AgNO₃ + Ag↓ + NO↑

Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например нитрит аммония, который разлагается на азот и воду:      

NH₄NO₂ = N₂↑ + 2H₂O + 334,4 кДж

Этим способом получают азот в лаборатории. Нагревать нужно  только вначале, а затем требуется охлаждать реакционный сосуд, чтобы процесс шел не слишком бурно. Вместо нитрита аммония можно воспользоваться смесью:

NaNO₂+ NH₄Cl = NaCl + NH₄NO₂.

Образующийся нитрит аммония разлагается, сдвигая равновесие вправо.

Степень окисления азота в нитритах равна +3, т.е. является промежуточной между низшими и высшей из возможных значений степени окисления азота. Поэтому нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Под действием восстановителей нитриты восстанавливаются (обычно до NO), а в реакциях с окислителями – окисляются до нитратов. Примерами могут служить следующие реакции:

                                    _{+3                                                                      +2}

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO↑ + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

                 окислитель

 

                                                           _{+3                                                                                +5}

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

                               восстановитель

Кроме того, они склонны  к реакциям диспропорционирования:

                                                                           _{+3                  +5                  +2}

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO↑ + H₂O

При действии на раствор  какого-нибудь нитрита разбавленной серной кислотой получается свободная азотистая кислота:

2NaNO₂+ H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₂

Ba(NO₂)₂  + H₂SO₄ = BaSO₄↓  + 2HNO₂

Кислород и углекислый газ  не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами [4].

Промышленное получение  нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO и NO₂) растворами карбоната или гидроксида натрия с последующей кристаллизацией нитрита натрия:

2NaOH + NO↑ + NO₂↑ = 2NaNO₂ + H₂O

Нитриты остальных металлов в промышленности и лаборатории получают обменной реакцией солей металлов с нитритом натрия или восстановлением нитратов этих металлов [34]:

KNO₃+ Pb = KNO₂+ PbO,

CuCl₂ + 2NaNO₂ = Cu(NO₂)₂ + 2NaCl

 

I.2.3.  Использование нитратов и нитритов в народном хозяйстве. Природные и антропогенные источники их поступления в окружающую среду

Нитраты и нитриты нашли широкое  применение во многих отраслях промышленности. Нитраты щелочных металлов, аммония и кальция используют преимущественно в качестве удобрений. Нитраты – компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Важнейшей солью является нитрит натрия, который широко применяется при производстве различных красителей, например β-нафтолоранжа и таких органических веществ, как фенол, n-крезол, иодбензол, трибромбензол и др [34].

Человеком используются нитраты и  нитриты как природного происхождения, так и искусственно синтезированные. На современном этапе природные азотные соединения добываются в ограниченном количестве,  поэтому главную массу нитратов и нитритов получают химическим путем.

В современных условиях интенсификации и химизации сельского хозяйства  постоянно возрастают масштабы производства и применения азотных удобрений. В России, как и в других странах мира, азотные удобрения в основном производят в виде концентратов, при этом в их ассортименте наибольшее место занимают мочевина и аммиачная селитра. В современном сельскохозяйственном производстве без них обойтись нельзя, но в то же время азотные удобрения являются основным антропогенным источником загрязнения окружающей среды нитратами.

Основные источники нитратов в  ненарушенных и агроландшафтах –  органическое вещество почвы, минерализация которого обеспечивает постоянное образование нитратов. Скорость минерализации органического вещества зависит от его состава, совокупности экологических факторов, степени и характера землепользования. Поэтому динамика нитратов в земных экосистемах определенным образом связана с малым биологическим круговоротом азота [5, 24].

В то же время их уровень косвенно определяется степенью антропогенной нагрузки. В условиях возрастающей индустриализации, урбанизации, развития транспорта и сжигания различных видов топлива, накопления большого количества промышленных и коммунально-бытовых отходов, интенсификации животноводческого производства и земледелия, увеличения объемов технической фиксации азота глобальный цикл азота приобретает ряд специфических особенностей, проявляющихся в активизации потоков азота и накопления его нитратной формы в компонентах биосферы, а также в нарушении эколого-гигиенического состояния природных объектов и возникновении прямой угрозы здоровью человека и животных.

Антропогенные источники нитратов подразделяются на аграрные (минеральные и органические удобрения, животноводческое производство), индустриальные (отходы промышленного производства и сточные воды) и коммунально-бытовые. Роль каждого из этих источников в отдельных странах, регионах, областях неодинакова, что зависит от природных условий, соотношения аграрного и промышленного секторов, интенсивности их развития и масштабов производства, степени концентрации точечных источников нитратов и других факторов [29].

Не менее интенсивным, чем минеральные азотные удобрения, источником нитратов являются отходы и стоки животноводческих комплексов, в местах накопления и очистки которых резко возрастает фоновый уровень нитратов. Отходы животноводческого производства, главным образом сточные воды и активный избыточный ил, отличаются высоким содержанием общего азота (38-1500 мг/л), большая часть которого представлена органической и аммонийной формами. Наряду с аграрными источниками все большее значение в загрязнении природных вод нитратами приобретают сточные воды промышленных и перерабатывающих предприятий и коммунально-бытовые отходы.