Методы определения количества нитратов и нитритов в питьевой воде

Массовую концентрацию нитритов находят по калибровочному графику или рассчитывают по уравнению  регрессии [10].

 

Электрохимические методы

Потенциометрический метод

Нитрит можно титровать тетраацетатом свинца в хлоридном растворе (для связывания образующегося Pb²⁺), используя платиновый и насыщенный каломельный электроды. В конечной точке скачок потенциала составляет

250 мВ на 0,01 мл титранта, а относительная ошибка определения  2-35 мг нитрита составляет 0,17%. В качестве титранта применяют также раствор Co^III.

Для определения нитрита применяют  ионоселективные электроды. Нитратный электрод дает сигнал также в присутствии нитрита. Нитратный электрод применен для анализа смеси нитритов и нитратов. Сначала определяют потенциал смеси, а затем, после окисления нитрита раствором перманганата калия, снова измеряют потенциал раствора. Содержание компонентов определяют по уравнению. Метод применен для анализа сигаретного дыма после его поглощения щелочным раствором.

Другие электрохимические     методы

Предложен метод кулонометрии при  постоянном потенциале, основанный на прямом окислении нитрита до нитрата на платиновом электроде. Метод обладает хорошей точностью, однако время электролиза превышает 20 минут.

Разработан кулонометрический  метод определения при постоянном потенциале, основанный на восстановлении нитрита иодидом с образованием йода:

2HNO₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O

Метод позволяет определять от 0,005 до 5 мг нитрита в течение 5 минут с ошибкой ±0,1%. Описан также метод анодного амперометрического титрования малых содержаний нитрита раствором сульфаминовой кислоты или церия (IV)

[32].

 

 

 

II. Экспериментальная часть

Объект исследования –  водопроводная (питьевая) вода города Кирова

Предмет исследования – содержание нитратов и нитритов      

              II.1. Пробоотбор и пробоподготовка

Пробу воды отбирают в посуду из стекла или полиэтилена марок, разрешенных для контакта с питьевой водой, закрывают стеклянными или пластмассовыми пробками, прокипяченными в дистиллированной воде. Посуда должна быть тщательно вымыта моющими средствами, многократно ополоснута водопроводной и дистиллированной водой, а непосредственно перед забором воды посуду несколько раз ополаскивают исследуемой водой. В общую посуду отбирают пробу на анализ только тех компонентов, которые имеют одинаковые условия консервации и хранения.

При отборе проб воды из водопроводных сетей соблюдают  следующие основные правила: перед  наполнением емкости воду пропускают в течение 5-10 минут; для отбора не используют концевые участки водопроводных сетей, а также участки с трубами малого диаметра (менее 1,2 см); при отборе вода должна медленно течь в пробоотборную емкость до ее переполнения [18].

Отобранную пробу нельзя долго хранить, так как в результате протекания физико-химических и биохимических процессов могут изменяться свойства воды (иногда довольно значительно), что сказывается на достоверности и точности анализа [13].

Для снижения скорости биохимических  процессов воду охлаждают до температуры 4–5˚С (сохраняя ее в холодильнике). Для снижения интенсивности протекания химических процессов, пробы воды консервируют, добавляя к ней в зависимости от определяемых компонентов соответствующие реагенты (например, если в воде предполагается определять содержание металлов, то ее подкисляют до рН 2–3; анионов – в воду следует добавить 2–4 мл хлороформа на 1 л воды). При этом необходимо помнить, что применение консервирующих средств полностью не предохраняет определяемое вещество или саму среду от изменения, поэтому даже консервированные пробы стараются анализировать как можно быстрее [18].

Далее приведена таблица 3, в которой отражены условия  консервации проб водопроводной  воды перед определением в ней  содержания нитратов и нитритов.

Таблица 3

Способы консервации и сроки  анализа воды

Показатели качества воды	Сроки	хранения	Способ консервации  и количество консерванта на 1 л воды
	Без консервации	с консервацией
Нитраты   Нитриты	4 часа   4 часа	1-2 сут.   1-2 сут.	1 мл H2SO4 или 2-4 мл хлороформа 2-4 мл хлороформа

 

Для получения надежных результатов необходимо проводить  несколько повторных (параллельных) определений из одной пробы, после  чего следует провести статистическую обработку полученных результатов  или в качестве конечного результата можно использовать среднее арифметическое минимум трех параллельных определений [38, 39].

 

II.2. Методы определения количества нитратов и

нитритов в питьевой воде

Нитраты определялись колориметрическим методом с дисульфофеноловой кислотой [9].

Принцип метода

Метод основан на реакции  между нитратами и дисульфофеноловой  кислотой с образованием нитропроизводных фенола, которые со щелочами дают соединения, окрашенные в желтый цвет, интенсивность окраски зависит от концентрации нитратов. Чувствительность метода 0,1 мг/л нитратного азота.

Оборудование:

Фотоэлектроколориметр, баня водяная, электроплитка.

Посуда мерная, стеклянная лабораторная вместимостью: колбы мерные 50, 100, 500 и 1000 мл, пипетки 1-2 мл с делениями 0,01 и 5-10 мл с делениями на 0,1 мл, цилиндр измерительный на 10 мл, стаканы стеклянные, цилиндры колориметрические стеклянные вместимостью 50 или 100 мл, чашки фарфоровые выпарительные вместимостью 150-200 мл, палочки стеклянные.

Реактивы:

Раствор гидроксида аммония

Нитрат калия

Квасцы алюмоаммониевые

Квасцы алюмокалиевые

Кислота серная

Фенол кристаллический

Хлороформ (трихлорметан)

Сульфат серебра

Вода дистиллированная

Все реактивы должны быть квалификации «чистый для анализа» (ч.д.а) и не содержать примесей нитратов.

Подготовка к анализу

Приготовление основного стандартного раствора нитрата калия.

0,7218 г нитрата калия,  высушенного при 105˚С, растворяют  в мерной колбе в дистиллированной  воде, доводят объем до метки  1 л и добавляют 1 мл хлороформа. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг нитратного азота.

Приготовление рабочего стандартного раствора нитрата калия.

50 мл основного раствора выпаривают  досуха на водяной бане, затем  к охлажденному сухому остатку  добавляют 2 мл фенолдисульфоновой  кислоты и тщательно растирают  стеклянной палочкой до полного смешения  с сухим остатком. Затем добавляют несколько мл дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 0,01 мг нитратного азота.

Приготовление суспензии гидроксида алюминия.

125 г алюмоаммонийных квасцов  NH₄Al(SO₄)₂∙12H₂O или алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂∙12H₂O растворяют в 1 л дистиллированной воды. Затем раствор подогревают до 60˚С и постепенно, при постоянном помешивании, добавляют 55 мл концентрированного раствора аммиака. После отстаивания в течение 1 часа осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде аммиака, хлоридов и нитратов.

Приготовление фенолдисульфокислоты.

25 г кристаллического бесцветного  фенола (если препарат окрашен,  необходима его очистка перегонкой) растворяют в 150 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в течение 6 часов на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Приготовление раствора сульфата серебра.

4,40 г Ag₂SO₄ растворяют в дистиллированной воде и доводят в мерной колбе дистиллированной водой до 1 л. 1 мл раствора приблизительно эквивалентен 1 мг Cl^-. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Приготовление шкалы стандартных  растворов.

Для визуального определения в  колориметрические цилиндры вместимостью по 50 мл вносят 0,0; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5; 2,0; 3,5; 6,0; 10; 15; 20 и 30 мл рабочего раствора нитрата калия (1мл – 0,01 мг азота). Если используются цилиндры вместимостью 100 мл, количество стандартного раствора удваивают, что соответствует содержанию нитратного азота в стандартных растворах шкалы от 0,1 до 6,0 мг/л нитратного азота. В каждый цилиндр добавляют по 2 мл фенолдисульфоновой кислоты и 5-6 мл щелочи (NH₄OH) до максимального развития окраски. Объем раствора в цилиндрах доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Приготовленная стандартная шкала может сохраняться в течение нескольких недель без изменения окраски раствора.

При определении нитратов с помощью  фотоэлектроколориметра для построения калибровочного графика используют эти же стандартные растворы. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют на фотоэлектроколориметре с синим фотофильтром (480 нм) в кюветах с толщиной рабочего слоя 1-5 см. Из найденных величин оптических плотностей вычитают оптическую плотность нулевой пробы. Полученные результаты наносят на график (см. приложение 1).

Ход анализа

Определению мешают хлориды в концентрации более 10 мг/л. Их влияние устраняют в ходе анализа добавлением сульфата серебра. При содержании нитритов более 0,7 мг/л получаются завышенные результаты (обычно в питьевых водах нитриты в этих концентрациях не встречаются). Определению мешает цветность воды (более 20-25˚). В этом случае к 150 мл исследуемой воды добавляют 3 мл суспензии гидроксида алюминия, пробу тщательно перемешивают и после отстаивания в течение нескольких минут осадок отфильтровывают, первую порцию фильтрата отбрасывают. Для анализа отбирают 10 или 100 мл прозрачной воды или фильтрата (содержание нитратного азота в этом объеме не должно превышать 0,6 мг), добавляют раствор сульфата серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона в исследуемой пробе. Выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха (осадок хлорида серебра отфильтровывают в том случае, когда содержание хлорид-ионов превышает 15 мг в определенном объеме). После охлаждения сухого остатка добавляют в чашку 2 мл раствора фенолдисульфоновой кислоты и тотчас растирают стеклянной палочкой до полного смешения с сухим остатком. Добавляют 20 мл дистиллированной воды и около 5-6 мл концентрированного раствора аммиака до полного развития окраски. Окрашенный раствор переносят в колориметрический цилиндр вместимостью 100 или 50 мл  и доводят дистиллированной водой до метки. Сравнение окраски исследуемой пробы производят визуальным методом, пользуясь шкалой стандартных растворов или фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность окрашенного раствора исследуемой пробы в тех же условиях, как при построении калибровочной кривой.

Обработка результатов

Содержание нитратов (Х) в мг/л вычисляют по формуле  в пересчете на нитратный азот:

Х= C*V₁/V, где:

C – содержание нитратов, найденное по калибровочному графику или шкале стандартных растворов, мг/л;

V₁ – объем окрашенной пробы (100 или 50 мл);

V – объем пробы, взятый для анализа, мл.

Допустимое расхождение  между повторными определениями 0,1 мг/л при содержании в воде нитратного азота до 5 мг/л, при более высоких концентрациях 0,5 мг/л.

Построение калибровочного графика

Оптическая плотность  окрашенных растворов измерялась на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм. В таблице 4 приведены данные для построения калибровочного графика по определению содержания нитратов.

Таблица 4

Данные для калибровочного графика  по определению содержания нитратов

Vстанд. раствора, мл	0,5	0,7	1,0	1,5	2,0	3,5	6,0	10,0	15,0	20,0	30,0
Снитратов, мг/л	0,005	0,007	0,010	0,015	0,020	0,035	0,060	0,100	0,150	0,200	0,300
Dсред.	0,030	0,045	0,070	0,100	0,125	0,225	0,380	0,550	0,700	0,850	0,980

 

По полученным результатам построили  калибровочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации нитрат-ионов в мг/л, а по оси ординат – соответствующие значения оптической плотности.

Нитриты определялись колориметрическим методом с реактивом Грисса [10].

Принцип метода

Метод основан на способности нитрит-ионов  давать окрашенные диазосоединения с первичными ароматическими аминами. С сульфаниловой кислотой и α-нафтиламином (реактив Грисса) нитрит-ионы образуют азокраситель красного цвета, интенсивность окраски зависит от концентрации. Нижний предел обнаружения 0,003 мг/л нитритов. При содержании в воде нитритов более 0,3 мг/л пробу следует разбавлять. Относительная ошибка определения ±5%.

Мешающее влияние мутности и  цветности воды устраняют осветлением  пробы гидроксидом алюминия.

Оборудование:

Фотоколориметр, кюветы с толщиной оптического слоя 5 см, колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 мл, пипетки мерные без делений  вместимостью 5, 10, 25, 50 мл и пипетки мерные с делениями 0,1-0,01 см³ вместимостью 1, 2, 5 мл 2 класса точности.